В июне 1941 г. JG51 покинула Северную Францию. На ее общем счету была 691 победа, и на тот момент она была самой результативной истребительной эскадрой Люфтваффе. При этом с начала Второй мировой войны погибли, попали в плен и выбыли из строя в результате ранений 147 ее пилотов. К этому времени сам Мёльдерс совершил 238 боевых вылетов и провел 70 воздушных боев.
15 июня эскадра прибыла в Польшу, на полевые аэродромы недалеко от границы с Советским Союзом. Штаб эскадры разместился на аэродроме Седльце, в 86 км восточнее Варшавы. Организационно JG51 вошла в состав 2-го авиакорпуса под командованием генерала авиации Бруно Лёрцера.
Вечером 21 июня, накануне нападения на Советский Союз, на аэродроме Седльце состоялся разговор Мёльдерса с летчиками эскадры. Он тогда сказал им, что уверен в том, что война на востоке будет тяжелой и длительной. Однако первые недели войны, казалось, не подтвердили его опасений. Советская авиация, понеся в первый же день тяжелые потери на земле, не оказывала сильного сопротивления в воздухе.
В течение 22 июня 1941 г. пилоты JG51 сбили над Белоруссией, в районе Брест – Гродно, 47 советских бомбардировщиков и двенадцать истребителей, после чего общий счет эскадр достиг 750 побед. На счету самого Мёльдерса в тот день были четыре победы: утром он подбил И-153 лейтенанта Г. Н. Жидкова из 123-го ИАП 10-й САД, а затем днем – еще три СБ-2.
На следующий день Мёльдерс был награжден Мечами к Рыцарскому Кресту. Он стал вторым человеком, удостоенным этой недавно учрежденной высшей военной награды Третьего рейха. На этот раз его опередил коллега – командир JG26 оберст-лейтенант Адольф Галланд. В тот же день его фамилия уже в девятый раз была упомянута в информационной сводке Главного командования Вермахта.
24 июня группа из 27 СБ-2 из 13-й БАД в районе белорусского города Ивацевичи атаковала части 2-й танковой группы генерал-оберста Хейнца Гудериана, продвигавшиеся на северо-восток по шоссе Брест – Минск. Появление бомбардировщиков оказалось полной неожиданностью для Люфтваффе, и потому те смогли беспрепятственно выполнить свою задачу. Три «девятки» СБ-2 друг за другом нанесли удар по немецким танковым частям, скопившимся в 18 км северо-восточнее Ивацевичей, у переправы через реку Щара, нанеся им тяжелые потери.