Вскоре после того было снаряжено второе посольство, во главе которого поставлены прежние лица, а Олеарий занял место не только секретаря, но и советника посольства. Посольство состояло более чем из 90 лиц, среди которых находились друг Олеария, молодой поэт Пауль Флеминг, и Иоанн Альбрехт фон-Мандельсло, известный своим описанием путешествия по Индии (описание это было впоследствии издано Олеарием).
29 марта 1636 года посольство имело торжественный въезд в Москву, 30 июня двинулось в Персию; сначала ехало рекой Москвой до Коломны, затем Окой до Нижнего Новгорода. Здесь был построен специально для путешествия посольства по Волге корабль, любекским мастером Кордесом, сопровождавшим посольство.
30 июля посольство отправилось вниз по Волге и дальше по Каспийскому морю в Персию, но после шторма корабль выбросился на берег у деревни Низабат; 22 декабря посольство прибыло в Шемаху, где 4 месяца ожидало разрешение шаха продолжать путь, и только 3 августа следующего года. достигло персидской столицы Испагани, где прожило до 20 декабря; через Астрахань, Казань и Нижний Новгород возвратилось в Москву.
Олеарий понравился русскому царю, который предложил ему остаться в Москве, в качестве придворного астронома и землеведа; но переговоры по этому предмету остались без результата.
Путешествие стоило громадных издержек, но главной цели своей – завести торговые сношения с Персией через Россию – оно не достигло.
Возвратясь из Персии, Олеарий поселился в Готторпе, занимая должность придворного библиотекаря и математика. В 1643 году он опять был в Москве; опять царь приглашал его к себе на службу, но Олеарий снова отказался и вернулся в Германию. Он составил персидский словарь, оставшийся в рукописи. Умер в 1671 году.
Посольство, в котором принимал участие Олеарий, подробно, день за днем, описано им, и это описание представляет собой одно из замечательнейших литературных явлений XVII века, якобы, а вместе с тем, благодаря своей точности, является и одним из важнейших источников для изучения истории России того времени.
Кроме необходимых научных сведений и знания языков русского и арабского, Олеарий обладал наблюдательностью, осторожностью, критическим тактом. У него есть и ошибки, но они не уменьшают значения книги.
Полный русский перевод появился только в 1869—1870 годах в «Чтениях Московского Общества Истории и Древностей Российских». Книга была заново переведена А. Ловягиным и напечатана в 1906 году, а в 2003 году переиздана.