Его тамошний приятель и собутыльник бесшабашный красавец-богатырь Лефорт уступил ему свою возлюбленную юную красавицу Анну Монс, дочь виноторговца. Веселая и расчетливая, она не сопротивлялась и скоро стала основной любовницей царя, хотя царь поддерживал отношения и с ее подругами — дочерью серебряных дел мастера Беттихера и Еленой Фадемрех. От последней, не очень молодой, тоже получал письма, адресованные «Свету моему любезнейшему сыночку, черноглазинкому, востречку дорогому». Анна знала, что царь не переносит свою жену, но вряд ли могла надеяться на брак с царем. Молодой царь еще не решался тогда на подобное отступление от норм, хотя и подумывал об этом. Он лишь построил Анне в слободе дворец с роскошной спальней. Связь тянулась 12 лет и оборвалась из-за оплошности Анны. Выявилась ее тщательно скрываемая измена.
Она не любила Петра и отдавалась ему исключительно из корыстных соображений. На деле она любила саксонского посланника Кенигсека и переписывалась с ним. Когда в 1703 г. тот утонул, при трупе утопленника обнаружили ее портрет и любовные письма. Петр был очень расстроен, плакал, но навсегда отказался видеться с Анной Монс.
Царь быстро утешился. Помогли ему его родная сестра Наталья и самый доверенный любимец Меншиков. Заботами друга при дворе Натальи сложилась группа девиц, большей частью не слишком строгих и готовых утешить царя. Тут были не только сестры Меншикова Марья и Анна, но и возлюбленная самого Меншикова Дарья Арсеньева и ее сестра Варвара. Меншиков собирался жениться на Дарье, а свою сестру Анну и Варвару Арсеньеву подсовывал царю, надеясь породниться с ним так или этак. Варвара была умная дурнушка. Как описывает биограф контр-адмирала Вильбуа, за обедом царь сказал Варваре: «Не думаю, чтобы кто-нибудь пленился тобою, бедная Варя, ты слишком дурна; но я не дам тебе умереть, не испытавши любви». И, как сообщает этот источник, царь «тут же при всех повалил ее на диван и исполнил свое обещание» (Villebois 1853).
Но привязался он к другой женщине из этого круга, уступленной ему Меншиковым. Это была служанка лифляндского пастора Глюка, плененного при взятии Мариенбурга в 1702 г., Марта Скоровощенко или Сковоротская, что позже для благозвучия переделали в Скавронскую. Мать ее принадлежала ливонскому дворянину Альвендалю, который сделал ее своей любовницей, вследствие чего и родилась Марта. Мать умерла, а сироту приютил пастор Глюк и, испугавшись ее благосклонности к мужчинам (у нее даже дочь родилась), выдал ее семнадцати лет замуж за шведского драгуна Рабе или Крузе. В русском плену черноглазая и смуглая Марта стала сначала любовницей драгунского унтер-офицера, потом самого главнокомандующего Шереметева. Оттуда ее забрал портомоей (прачкой) Меншиков. Марта была обращена в православие, названа Катериной, тут ее и заметил Петр. В 1704 г. она уже была беременна от Петра и вскоре у нее было двое сыновей от него.
Роман этот не сразу стал браком. Петр увлекался и другими девицами. В Гамбурге ему приглянулась дочь одного пастора. Пастор соглашался только на законный брак. Ему было это обещано, и он прислал дочь. Но как только она, поверив обещаниям, согласилась отдаться в кредит, брак сорвался. Ее отправили назад с большим денежным кушем.
Увлекся царь и юной Евдокией Ржевской из большого рода Татищевых. Ее он соблазнил четырнадцатилетней, а шестнадцати лет выдал ее за своего денщика Григория Чернышева, но, наградив его за уступчивость деньгами, держал ее при себе. Она родила ему четырех сыновей и трех дочерей, но, так как она была чересчур любвеобильна, отцовство было ненадежным. Это подрывало ее фавор. Царь говорил про нее «Авдотья бой-баба». В конце концов царь заболел, видимо, гонореей, и, по его подозрениям, он заразился от Чернышевой (Villebois 1853: 29). Муж ее, к тому времени генерал-аншеф и сенатор, получил от царя предписание «высечь Авдотью». В 1725 году заболела и Екатерина после проведенной с мужем ночи, и французский посланник Кампредон возлагает за это вину на Авдотью. Царя же, возможно, эта болезнь, плохо вылеченная, в числе других причин и привела к смерти. Вот что Покровский принял за сифилис. Официальные же потомки Григория Чернышева, графы Чернышевы, впоследствии имели некоторые основания считать, что они почти Романовы.
Постепенно Екатерина осталась самой прочной любовью царя. Простая и домашняя, она умела лучше других утихомиривать бешеные приступы ярости царя, исцеляла и его судорожные припадки. Чтобы радикально порвать остатки ее связи с Меншиковым, Петр заставил его жениться-таки на Дарье Арсеньевой, после чего сам женился без большой огласки на Екатерине — в 1711 году, а в 1724 г. короновал ее императрицей.