Федор умен и образован не хуже сестры. И учился он у того же Симеона Полоцкого, которого сделал своим советником и всемерно почитал вплоть до его кончины в 1681 году. В первые годы правления царя Федора основное влияние на политику оказывал двоюродный дядя, боярин Иван Михайлович Милославский. Тягаться с ним Софья Алексеевна не могла, но «клан» сестер государя она уже возглавила. Как известно, в 1679 году разгневанный царь Федор Алексеевич отстранил от власти И. М. Милославского и возглавляемую им партию. Иван Михайлович, хитрый и беспринципный царедворец, не учел того, что слабый телом государь обладал сильным духом. Он выбрал себе в невесты безвестную Агафью Грушецкую, которую полюбил. Гнусная интрига Милославского не удалась. И царь Федор стал опираться в основном на своих фаворитов — И. М. Языкова и братьев А. Т. и М. Т. Лихачевых.
Опала И. М. Милославского и его политических сторонников не распространялась на государевых сестер. Они все так же вхожи в царский дворец. Именно здесь Софья встречается с приближенным брата-царя, боярином и князем Василием Васильевичем Голицыным.
В этого знатного, умного и красивого мужчину Софья Алексеевна влюбилась. Голицын был старше ее на четырнадцать лет и слыл западником. Жил он с женой и детьми в великолепном доме, убранном по-европейски. Роскошь мебели, обилие зеркал, картин, гравюр, огромная библиотека поражали современников. Василий Васильевич имел познания в разных науках (истории, богословии, философии, астрономии, медицине), говорил на нескольких языках (польском, немецком, греческом, латыни), разбирался в современной европейской культуре. Царь Федор Алексеевич приблизил к себе Голицына после того, как он проявил себя на военном поприще: участвовал в Чигиринских походах и командовал армией на Украине. Однако особой склонности к военному делу князь не имел, да и полководческого таланта у него не наблюдалось. Федору импонировал высокообразованный аристократ. Последнее обстоятельство было важно еще и потому, что родовитое боярство проявляло недовольство «безродным» окружением государя, которое до Голицына ограничивалось Языковым и Лихачевыми. Князь особенно проявил себя на административной работе, в частности в подготовке важного мероприятия — отмены «местничества» в 1682 году, когда вместо старых, феодальных принципов продвижения по служебной лестнице, связанного с заслугами рода и предков, были выдвинуты иные основания — личные заслуги и способности. Голицын стал любовником или, как тогда говорили, «талантом» Софьи.
1682 год был переломным в судьбах и царевны, и князя. Вначале он не сулил им ничего хорошего, особенно Софье. Царь Федор Алексеевич, по совету фаворитов, спешно женился вторым браком на совсем еще юной Марфе Апраксиной. Новая царица являлась одновременно свойственницей «старшего» фаворита, боярина И. М. Языкова, и крестницей опального боярина А. С. Матвеева. Выдвигая подобную кандидатуру в жены царя Федора, фавориты ясно дали понять, что решили пойти на сближение с партией Нарышкиных. Да и сам Федор Алексеевич особенно не противился этому, все более и более выказывая свое расположение к десятилетнему сводному брату и крестнику царевичу Петру Алексеевичу. Царица Марфа Матвеевна сразу же стала ходатайствовать перед мужем за А. С. Матвеева, и его перевели ближе к столице, облегчив бремя ссылки. Софья Алексеевна и Голицын понимали, что союз фаворитов слабеющего на глазах царя Федора с Нарышкиными может обернуться катастрофой для их честолюбивых замыслов. Да и партия Милославских оказалась бы совсем не удел! Но если знатный и известный Голицын мог бы более или менее прилично устроиться на каком-нибудь государственном посту, то Софью ждали теремное затворничество и конец надеждам на роль новой Пульхерии. Вот почему в весенне-летних событиях 1682 года особенно заметны Софья и глава партии Милославских боярин Иван Михайлович. Голицын скорее выжидал, чем что-либо предпринимал. Он вышел из тени, когда Софья одержала победу.
27 апреля 1682 года умер царь Федор Алексеевич, не оставив после себя сына-наследника. И. М. Языков, А. Т. и М. Т. Лихачевы, сговорясь с Нарышкиными, посадили на престол десятилетнего Петра Алексеевича. Это было нарушением традиций престолонаследия, поскольку царствовать после бездетного старшего брата Федора должен был следующий по возрасту брат — шестнадцатилетний Иван Алексеевич. Но царевич Иван, болезненный и недалекий юноша, к самостоятельному правлению был не способен. Он был бы игрушкой в руках родни — Милославских. Так, по политическим соображениям, фавориты покойного царя Федора и партия Нарышкиных нарушили вековой порядок восхождения на трон.