Молодой супруг Екатерины – великий князь Петр Федорович нашел новое увлечение: стал на плацу заниматься экзерцициями с солдатами. Великая княгиня Екатерина Алексеевна жила в ожидании того времени, когда он возмужает и его интересы изменятся. Но проходили сначала месяцы, а потом и годы, и ничего не менялось. Супруга по-прежнему проводила ночи в одиночестве, а муж развлекался детскими играми и забавами. На супружеском ложе появлялся нечасто и большей частью в состоянии алкогольного опьянения. К интимной близости с женой не стремился. Екатерину называли великой княгиней, хотя фактически она все еще оставалась княжной, то есть девицей. Великий князь и Екатерина супругами были только по названию. По сути, они были только двумя разнополыми существами, живущими рядом.
Великий князь Петр Федорович тщательно скрывал свой порок от придворных, не знала о нем и императрица и терпеливо ждала появления наследника. Великая княгиня Екатерина Алексеевна тем временем усиленно занималась самообразованием, много читала, с особым интересом прочитала «Дух законов» Монтескье, летописи Тацита, о которых позже написала: «Они произвели странный переворот в моей душе, чему способствовало печальное расположение моего духа, я стала смотреть на вещи с дурной стороны и отыскивать причины более глубокие и более зависящие от различных интересов». Газета «Санкт-Петербургские ведомости» писала: «Молодая принцесса показывает великую охоту к знанию русского языка и на изучение оного по несколько часов ежедневно употреблять изволит». Одновременно она совершенствовалась в верховой езде и вскоре уже уверенно сидела в седле и даже самостоятельно совершила верховую прогулку в Петергоф в сопровождении только одного егеря. Удручала неопределенность ее положения – уже не девушка и в то же время еще и не женщина.
В 1746 году для присмотра за молодыми супругами императрица Елизавета Петровна прислала обергофмейстерину – свою двоюродную сестру по матери Чоглокову Марию Симоновну, в девичестве Гендрикову (1724–1756), а ее муж Чоглоков Николай Наумович (1718–1754) был определен камергером к великому князю. Императрица прислала Чоглокову с той целью, чтобы она обучила молодую жену великого князя приемам поведения с мужем, которые помогли бы зачать наследника. Чоглокова, имевшая к тому времени детей, по требованию императрицы стала наставлять Екатерину, как вести себя с мужем в постели. Она была уверена, что причина отсутствия беременности у Екатерины зависит от холодности и от ее нерасположения к мужу.