Путешествуя в санях, Екатерина время от времени меняла своих попутчиков, чтобы те предлагали ей новые темы для беседы и немного развлекли ее. Нередко Шувалова и Нарышкина меняли на де Сегюра и Фицгерберта. Сегюр был утонченным и образованным человеком, прирожденным рассказчиком и ее любимым собеседником. Она смеялась почти над всеми его шутками, однако в один из моментов он понял, что у императрицы существовали строгие рамки допустимого:
«Однажды, когда я сидел напротив нее в экипаже, она изъявила желание послушать отрывок из шуточных куплетов, которые я сочинял. Ее мягкая, дружелюбная манера общения с попутчиками, присутствие молодого фаворита, ее веселость, а также то, что она вела переписку с <…> Вольтером и Дидро, породили во мне уверенность, что ее не смутят фривольные любовные истории, и я прочитал ей одно из стихотворений, которое, признаюсь, было немного пикантным, однако весьма достойным и хорошо принятым парижскими дамами.
К моему величайшему удивлению, я заметил, что моя попутчица, только что весело смеявшаяся, одарила меня грозным взглядом царственной особы, перебила совершенно неуместным вопросом и таким образом сменила тему беседы. Несколько минут спустя, желая показать, что я усвоил урок, я попросил ее выслушать другое, отличное по духу стихотворение, которому она уделила свое самое пристальное внимание».
Путешественники задержались в Смоленске на четыре дня из-за сильных снежных заносов, а также из-за болезни Мамонова, у которого поднялся жар и разболелось горло. Но письмо от Потемкина, который все еще находился в Крыму, побудило Екатерину вновь отправиться в путь. «У нас здесь зелень на лугах начинает показываться, – писал он. – Я думаю, скоро и цветы пойдут».
29 января кавалькада достигла Киева, находившегося на высоком западном берегу Днепра. Императрицу, чей предыдущий визит сюда состоялся сорок три года назад, когда она была пятнадцатилетней великой княгиней и сопровождала императрицу Елизавету, приветствовал залп из пушек и колокольный звон. Каждому из послов была отведена своя комната. Дом был обставлен красивой мебелью, здесь имелся свой штат прислуги и подавали отличные вина. Вечером были игры, музыка и танцы. Екатерина часто играла в вист с Сегюром и Мамоновым.
Потемкин приехал из Крыма. Сначала он держался особняком, вдали от того возбужденного веселья, режиссером которого сам выступил. Он заявлял, что приехал для того, чтобы соблюсти Великий пост в обществе монахов, а не придворных и дипломатов. Он выбрал Киево-Печерскую лавру, знаменитый монастырь, расположенный над пещерами. Здесь, в подземных лабиринтах, в низких, узких туннелях в открытых нишах лежали семьдесят три мумифицированных святых, и достаточно было протянуть руку, чтобы дотронуться до них. Екатерина, знавшая характер Потемкина, предупредила гостей: «Избегайте князя, если видите, что он зол, как волк». Причина поведения князя заключалась в его переживаниях: организовав путешествие, он понимал ту огромную ответственность, которая была возложена на него, и знал, что самая тяжелая часть была еще впереди.