Этолийский союз тоже был организован в эллинистическую эпоху. Между Локридой Озольской на востоке и рекой Ахелой, которая на западе отделяла этолийские племена от Акарнании, они населяли на северном побережье залива Патрас гористую местность, пригодную для сельского хозяйства только в долинах и в низине, занимаемой озером Трихония. Болотистый берег, на котором сегодня находится город Миссолонги, не имел портов, а только лагуны, простиравшиеся вдоль моря. От Тимфреста до Эты высокая и обрывистая горная цепь преграждала проход в долину Сперхея в направлении к Эгейскому морю. Эта изолированная страна, лежащая в стороне от всех путей сообщения, за исключением ведущего на северо-запад к заливу Арта через Акарнанию, действительно находилась за пределами эллинского мира. И тем не менее это была исконная земля легенд, известных всей Греции: Ахелой, самая крупная река Греции, была наиболее знаменитым речным божеством, символом самой воды в поэтическом языке; считалось, что герои-эпонимы этолийских городов Плеврой и Калидон породнились с родом Дороса — эпонима дорийцев, что подтверждается лингвистическим родством их диалектов; знаменитый герой Мелеагр, известный уже во времена Гомера, был сыном царя Калидона и вместе со знаменитыми героями и полубогами Тесеем, Аталантой, Ясоном, Пирифоем, Пелеем, Кастором и Поллуксом и другими, пришедшими со всей Эллады, устроил охоту на калидонского вепря, шкура которого была помещена в храм Афины Алей в Теге, в Аркадии, где ее, всю изъеденную молью, еще видел Павсаний. Этот отделенный от континентальной Греции регион был населен горцами-пастухами и отчасти разбойниками, жившими родами в поселениях; эти последние и немногочисленные маленькие полисы образовывали федеративное государство, центром которого было святилище Аполлона в Ферме, рядом с озером Трихония. Фукидид упоминает этолийский народ, «многочисленный и воинственный, проживающий в неукрепленных и сильно разбросанных деревнях, использующий только легкое оружие», большинство которого «говорило на непонятном наречии и, ходили слухи, ело лишь сырую пищу» (III, 94). Эти грубые и нецивилизованные люди тем не менее в 426 году до н. э. нанесли жестокое поражение афинскому военачальнику Демосфену, опрометчиво напавшему на них. Эти воинские качества не были утрачены ими впоследствии и позволили Этолийскому союзу занять в Греции первостепенные позиции в III веке до н. э.
Организация Союза, известная нам только относительно эллинистической эпохи, была схожа с устройством Ахейского союза и также переносила на федеральный уровень типичные для полиса институты. Собрание, заседавшее регулярно два раза в год, не считая чрезвычайных заседаний, было открыто для всех граждан. Оно решало главным образом проблемы внешней политики. Совет, состоявший из делегатов, число которых зависело от численности населения представляемого ими полиса или племени, назывался