Энергия жизни. От искры до фотосинтеза

На бумаге все выглядит гладко, но проблема состоит в том, что реакция соединения сернистого ангидрида с кислородом, хоть и приводит к снижению уровня свободной энергии, а значит — является спонтанной, вместе с тем требует столь высокой энергии активации, что путем прямого соединения сернистого ангидрида с кислородом удается получить очень мало серного ангидрида. Поэтому на протяжении всего XVII и начала XVIII века серную кислоту производили лишь по чуть-чуть и использовали крайне редко. На получение двух фунтов серной кислоты уходила неделя тяжкого труда.

Затем, в 40-х годах XVIII века, один из производителей серной кислоты, Джошуа Уорд, вдруг обнаружил, что при сжигании стандартной упаковки серы удается произвести гораздо больше серной кислоты, если примешать к ней селитру (азотнокислый натрий). Выяснилось ли это случайно, или изначально планировалось подмешать в серу селитры, чтобы она быстрее сгорала, на манер пороха (который состоит, как известно, из серы, селитры и порошкового угля), я не знаю. Так или иначе, Уорд запатентовал свою технологию, и стоимость производства серной кислоты резко упала.

Масштабы производства этого химиката соответственно возросли, и сам технологический процесс стали осуществлять уже не в хрупких стеклянных колбах, а в больших свинцовых камерах.

На протяжении полувека производители продолжали подмешивать селитру в серу, так и не понимая, зачем именно они это делают. Никаких азотсодержащих веществ в результате реакции никогда не образовывалось. По окончании процесса селитра так и оставалась в камере нетронутой, так что ее можно было использовать снова и снова. В ходе реакции она ничего не отдавала (по крайней мере, этого не обнаруживалось) и не расходовалась. Так в чем же заключалась ее роль?

В 1806 году два французских химика, Шарль Бернар Дезорм и Николя Клеман, выдвинули предположительное объяснение, принцип которого принят и по сей день. При сгорании серы и селитры образуются два газа, сернистый ангидрид (SO₂) и перекись азота (NO₂). По предположению ученых, перекись азота отдает затем один из своих атомов кислорода на образование серного ангидрида, а сама превращается в простой оксид азота (NO):

SO₂ + NO₂ → SO₃ + NO.

Сам оксид азота после этого забирает один атом из атмосферного кислорода и снова становится перекисью азота:

2NO + O₂ → 2NO₂

Таким образом, перекись азота выполняет роль посредника, отдавая атом кислорода сернистому ангидриду, забирая на его место другой из воздуха и снова передавая его другой молекуле сернистого ангидрида, и так далее. На всем протяжении этой активной работы перекись азота остается сама собой, превращаясь в конце реакции обратно в селитру, как будто ничего с ней и не происходило.

Со времен Дезорма и Клемана эта картина уточнялась и усложнялась. Сейчас уже известно, что перекись азота и сернистый ангидрид соединяются вместе с водой и кислородом в единый сложный «продукт присоединения», который в итоге распадается, в частности, на серную кислоту и селитру. Однако принцип происходящего остается неизменным — сначала селитра участвует в реакции, а затем восстанавливается в прежнем виде.

С точки зрения энергии при такой схеме удается избежать момента приложения мощной энергии активации, необходимой для непосредственного соединения сернистого ангидрида и кислорода (рис. 20). Да и самого непосредственного соединения при такой схеме тоже не происходит. Вместо этого сернистый ангидрид соединяется с перекисью азота, образовывая с ним «продукт присоединения», в ходе реакции, требующей значительно более низкой энергии активации, а образование серной кислоты и восстановление перекиси азота происходит в ходе другой реакции, тоже требующей невысокой энергии активации.

Рис. 20. Как избежать приложения энергии активации

Здесь нет получения чего-либо «ниоткуда». Законы термодинамики не нарушаются. Свободная энергия имеющегося на входе сернистого ангидрида и получаемого на выходе серного ангидрида (или серной кислоты) остается прежней. Общее направление движения реакции на обоих этапах — «вниз», от высокого уровня энергии к низкому. Однако вместо перехода от сернистого ангидрида непосредственно к серному через высокий порог благодаря добавлению селитры путь прокладывается иным образом — через два последовательных низких порога. В терминах энергии активации эта интерпретация впервые прозвучала в отношении всех явлений подобного рода в 1894 году из уст немецкого физика Вильгельма Оствальда.