Покинув министерский пост и оставаясь статс-секретарем и членом госуд. совета, Валуев занял место председателя правления учетно-ссудного банка и общества взаимного поземельного кредита. Уменье авторитетно говорить и держать себя в заседаниях госуд. совета и разных высших комиссий скоро опять выдвинуло его в правительственных сферах, где его опытность давала ему возможность иметь вес и значение. 17 февраля 1872 года: Валуев был назначен министром государственных имуществ. Шестилетнее управление его этим министерством также обнаружило, что он не обладал качествами хорошего администратора. Он поднял ряд вопросов, которые хотя и не получили практического направления и разрешения, но представлялись настолько важными, что возбуждение их содействовало подъёму его влияния (комиссии о положении сельского хозяйства, по вопросу о найме рабочих и т.д.). Такая же деятельность проявлялась Валуевым и по делам, касавшимся непосредственно его министерства, в котором, тем не менее, не замедлили возникнуть крупные злоупотребления (раздача и расхищение казенных земель). Он лично не участвовал в них и был виновен лишь в том, что не предупредил их. Пока В. управлял министерством гос. имуществ, эти злоупотребления не были раскрыты, и его служебное положение было очень прочно. В 1877 г. В. был назначен председателем комитета министров и вслед за тем комиссии прошений, причем его преемником по министерству госуд. имуществ был сделан, по его же указанию, его товарищ, князь Ливень, во время управления которого расхищение казенных земель еще более усилилось и было наконец обнаружено. В последний год прошлого царствования; именно 19 февраля 1880 г., Валуев был пожалован графским достоинством, с нисходящим потомством. В качестве председателя комитета министров Валуев пользовался значительным влиянием и сохранял его до возвышения гр. Лорис-Меликова, с которым В. находился в открытом антагонизме. Между тем ревизия сенатора М. Е. Ковалевского обнаружила большие злоупотребления относительно раздачи башкирских земель, последствием чего было увольнение В., 4 октября 1881 г., от занимаемых им должностей, с оставлением членом госуд. совета и в звании статс-секретаря.