Эта увлекательная химия

Итак, мы убедились по справочнику Бейльштейна, что вещество, которое мы хотим синтезировать, в литературе не описано. Можно приступать к работе? Подождите! Справочник Бейльштейна заметно отстает от жизни (ведь не скорое это дело — собрать сведения из всех журналов в одну книгу). Поэтому, просмотрев его, мы сможем утверждать лишь то, что десять-двадцать лет назад это вещество было неизвестно. Но за двадцать лет многое могло измениться.

Что же делать? Теперь нам помогут реферативные журналы. Самые известные из них — это американский "Chemical Abstracts" и отечественный "Реферативный Журнал Химия" (РЖХим). В реферативных журналах приводятся краткие изложения статей- рефераты. Специально издаются формульные указатели и указатели по названиям веществ. Пользуясь реферативными журналами, мы можем "просмотреть" литературу вплоть до прошлого года и даже еще более свежую.

Вот теперь мы можем сказать, что до прошлого года наше вещество не было синтезировано. Его будем синтезировать по какой-то реакции из другого, исходного вещества. Но как получить это исходное вещество?

Все повторяем сначала — "Бейлынтейн", затем реферативный журнал. Предположим, нас интересует 8,9-дихлор-3,4-динитрофлуорантен. Определяем его брутто-формулу (C₁₆H₆CI₂N₂O₄) и по ней находим реферат в "Chemical Abstracts". Реферат на странице 546 тома 84 выглядит так:

84: 105260х 8,9-Dichloro-3,4-dinitrofluoranthene. Zinchenko, V, M.g Burmistrov, S. I. (Dnepropetr. Khim.-Tekhnol. Inst., Dnepropet-rovsk, USSR), Zh. Org. Khim, 1976, 12 (1), 232 (Russ.) Treatment of the sulfonic acid I with concd. HN03 — concd. H2S04 at room temp for 8-10 hr gave 30% dinitro compd. II.

Этот реферат отсылает нас к статье В. М. Зинченко и С. И. Бурмистрова в Журнале органической химии за 1976 год (том 12, выпуск 1, стр. 232). В этой статье находим метод получения интересующего нас вещества и некоторые его свойства. Приведем эту статью целиком.

УДК 547.686

Журнал органической химии том XII, вып. 1 (1976)

8,9-дихлор-3,4-динитрофлуорантен

В. М. Зинченко, С. Я. Бурмистров

В литературе описаны случаи замены сульфогруппы нитрогруппой при наличии в хиногеновых положениях к сульфогрупп в сильно активирующих заместителей первого рода, например окси [1] или амино [2].

При обработке 8,9-дихлор-4-нитрофлуорантен-3-сульфокислоты (I) [3| смесью серной и азотной кислот с целью введения следующего заместителя мы обнаружили наряду с небольшим количеством ожидаемых дихлординитрофлуорантенсульфокислоты и продуктов окисления 8,9-дихлор-3,4-динитрофлуорантен (II),

Аналогичное вытеснение сульфогруппы нитрогруппой при обработке смесью серной и азотной кислот 4,8-динитрофлуорантен-3-сульфокислоты уже описано нами [4].

Вытеснение сульфогруппы нитрогруппой происходит как при наличии только дезактивирующих, мета-ориентирующих заместителей в нафталиновой и бензольной частях молекулы флуорантена, так и при наличии атомов хлора.

Строение соединения (II) доказано получением его из вещества (I), а также подтверждено ИК-спектрами, снятыми на спектрофотометре UR-20 в таблетках с КВг. В ИК-спектрах веществ (I) и (II) наблюдаются полосы поглощения нитрогруппы (1340, 1527, 1360, 1380, 1540, 1565 см^-1) и сульфогруппы, обнаруженные только для соединения (I) (1195, 1046, 1020 см^-1).

8,9- Дихлор-3,4-динитрофлуорантен (II). 10,3 г калиевой соли кислоты (I) внесли при комнатной температуре в 25 мл концентрированной серной кислоты. При непрерывном перемешивании в реакционную колбу добавили нитросмесь из 5 мл концентрированной азотной (d 1,5) и 10 мл концентрированной серной кислот. Разогревание массы предотвращают охлаждением, после чего продолжают перемешивание при комнатной температуре 8-10 часов, затем выливают в холодную воду, добавляют для экстракции 250 мл бутанола. Бутанольный слой промывают горячей водой, отфильтровывают нерастворимый желтый осадок, промывают его на фильтре горячим бутанолом, кипящей водой, раствором бикарбоната, затем вновь водой. Получают 3 г желтого осадка. Продукт растворяют в смеси толуола и ацетона (1 : 1), раствор хроматографируют на окиси магния. Избыток растворителя упаривают, при охлаждении выпадают светло-желтые мелкие иглы. Выход до 30%, т. пл" 289-290°, Найдено ,%: N 7,99, С1₆Н₆N₂Cl₂O₄ Вычислено % N 7,75.

Литература

[1] Г, Э. Фирц-Давид, Л. Бланже. Основные процессы синтеза красителей, ИИЛ, 136 (1957).

[2] К. Райд, Курс физической органической химии. Изд. "Мир", 444 (1972).-

[3] С. И. Бурмистров, В. М. Зинченко. ЖОрХ, 6, 1082 (1970).

[4] С. И. Бурмистров, В. М. Зинченко, Авт, свид. 364602 (1973): Бюлл. изобр., № 5 (1973).

Поступило 26 V 1975

Днепропетровский химико-технологический институт Мелитопольский педагогический институт