Киев становился важным промышленным городом Российской империи. Также развивалось в городе и образование. Еще в 1833 году был создан Университет имени Святого Владимира. В 1898 году появился Киевский политехнический институт.
По сословному признаку население Киева, согласно городской переписи, проведенной в 1874 году, выглядело так: дворян – 19 693 человека (15,47 %), духовенство – 3 506 (2,76 %), потомственных почетных и личных граждан – 1 420 (1,11 %), купцов – 4 362 (3,43 %), мещан 41 421 (32,56 %), крестьян – 22 342 (17,56 %), нижних чинов – 2 945 (23,15 %), иностранцев – 2 449 (1,92 %), остальных – 2 607 человек (2,04 %). Однако в новых условиях сословные отличия постепенно утрачивали свое значение. Старая сословная структура городского населения постепенно разрушалась, уступая место новой, капиталистической структуре.
Этнический состав Киева был весьма сложным. Перепись 1897 года, определявшая национальное деление населения по родному языку, зафиксировала проживание в Киеве русских (включая украинцев и белорусов), евреев, поляков, чехов, сербов, болгар, армян, греков, молдаван, французов, итальянцев, немцев, финнов и др. Однако 135 278 человек (54,6 % населения) считали своим родным русский язык (в эту группу входили не только русские, но и представители других национальностей). Украинцев (говоривших на мове малороссов) по языку было 55 064 человека (22,2 %), евреев – 29 937 (12,1 %), поляков – 16 579 человек (6,7 %). Остальные национальные группы были немногочисленными. Социальная структура городского населения к концу XIX века отражала сложившиеся буржуазные отношения.
Помимо малороссов, местных уроженцев, Киев стремительно заполняли евреи и поляки. Хотя с 1648 года евреям было запрещено жить в Киеве, все же они прибывали в город. В 1793 году, после присоединения к России Правобережной Малороссии, бывшие польские евреи устремились в Киев. Поскольку евреи занимались ростовщичеством, а также содержанием кабаков, то отношение к ним со стороны местного населения было, скажем так, настороженное. В 1827 году император Николай I распорядился выселить евреев из Киева, однако подкупленное евреями местное чиновничество всячески саботировало выполнение распоряжения. В 1843 году генерал-губернатор добился у царя разрешения на временное проживание в Киеве (в двух арендуемых евреями подворьях) еврейских купцов и ремесленников, так как, по его словам, без евреев экономическая жизнь города пришла в упадок. Содержатели подворий доносили в полицию на евреев, которые останавливались не у них. Начался быстрый рост еврейского населения Киева: 1 411 человек в 1862 году; 3 013 – 3 % от общей численности населения – в 1863 году; 13 803 (11,8 %) в 1872 году; свыше 50 тыс. к 1910 году; 81 256, то есть 13 % всего населения, в 1913 году. На самом деле число евреев было больше, так как многие уклонились от регистрации. Также многие евреи жили в пригородных местечках вокруг Киева и только приезжали в город ежедневно по делам. В городе существовали 20 синагог, включая большую хоральную, ряд еврейских школ и больниц. В период Первой мировой войны было разрешено селиться в Киеве евреям, эвакуированным из прифронтовой зоны (и выдававших себя за таких). В результате к 1919 году евреи стали составлять 21 % населения Киева.
Как всегда, когда евреев становится много, они начинают вести себя слишком вызывающе, что порождает соответствующую реакцию населения. В 1881 и 1905 годах в Киеве происходят крупные антиеврейские выступления, которые еврейская пресса называла погромами. В 1905 году в результате столкновений погибло около 50 евреев.
После крушения Речи Посполитой в Киев стали переселяться польские помещики с правого берега Днепра. В результате парадоксальным образом Киев стал одним из крупнейших польских городов мира. Еще в 1812 году в Киеве возникла Первая гимназия с польским языком обучения. В первой половине XIX века в культурном отношении Киев был наполовину польским городом. В университете святого Владимира большинство преподавателей и студентов также были поляками. В учебном 1838/1839 году поляки составляли 62,5 % всех студентов Киевского университета. Строились католические костелы, издавались польские газеты. В 1863 году, в период польского восстания, польские организаторы всерьез пытались действовать на Киевщине. Поскольку мятежники почему-то вообразили, что будущая Польша будет создана после успешной интервенции западных государств и распада России в тех границах, где действуют польские повстанцы, то неудивительно, что шайки мятежников пытались действовать под Киевом и даже в тех местах, где ничего польского не было со времен Хмельницкого. Планировалось распространение мятежа на Смоленщину и Лифляндию.