Служба московского дворянина начиналась в 15 лет. И уже в этом возрасте мы видим Василия Васильевича Голицына при государевом дворе. В 1658 году он числится стольником и чашником царя Алексея Михайловича. То есть он участвовал в обслуживании трапез государя. Знатность происхождения позволила ему начать карьеру с придворных должностей, а не на поле брани, в пыли и грязи военных походов, как многим его сверстникам из знатных фамилий.
По-видимому, Василий Васильевич долго не мог продвинуться никуда с этой низшей придворной должности. Так, через 17 лет мы видим Голицына главою сотни царских стольников – то есть, по сути, все на той же службе, только старшим среди занимавшихся таким же делом.
Только кончина царя Алексея Михайловича, вероятно, дала толчок карьере Василия Голицына. Царь Федор Алексеевич ценит таланты Голицына и начинает его выдвигать. Уже в 1676 году Голицын назначается первым полковым воеводою войск, расположенных на Белгородской засечной черте. Он посылается в Путивль, на помощь князю Григорию Ромодановскому, для охранения Малороссии от возможного нападения турок и крымских татар, с которыми Россия тогда находилась в состоянии войны. Осенью того же года Василий Голицын принял не последнее участие в важном дипломатическом мероприятии. Гетман Правобережной Украины Петр Дорошенко еще в конце 1660-х годов принял подданство Османской империи и пытался объединить часть земель на территории современной Украины в одно государственное образование под турецким протекторатом. Это ему не удавалось, и Дорошенко, пытаясь усидеть на своем месте, неоднократно вступал в переговоры с Москвой, предлагая перейти в подданство русскому царю, но в обмен, конечно, на сохранение за ним поста гетмана.
Для Москвы принятие Дорошенко в подданство означало нежелательную тогда войну с Речью Посполитой, поскольку часть земель, контролируемых казаками, польско-литовские магнаты считали частью своей страны. Вместе с тем сохранение Дорошенко в качестве независимого гетмана являлось вызовом для власти Москвы на Левобережной Украине. Осенью 1676 года князь Ромодановский совместно с пророссийским гетманом Иваном Самойловичем по приказу царя Федора предприняли поход на правый берег Днепра против Дорошенко, оставшегося практически без казаков из-за постоянного бегства украинцев на левый берег Днепра. В результате завязавшихся переговоров Дорошенко сдался без боя. На Москве его хорошо приняли и назначили воеводой в провинциальный город.
Василий Голицын сыграл не последнюю роль в переговорах с мятежным гетманом. Об этом можно судить из доставшейся ему царской награды. Царь подарил Голицыну отнятую у Дорошенко гетманскую булаву как бы на память о достославном событии.
Одновременно с этим царь Федор Алексеевич пожаловал Василия Голицына в чин боярина.
Напомним, что если титул князя был в Московской Руси наследственным, то чин боярина можно было получить только от царя, причем царь же мог и лишить этого чина.Вместе с этим Голицын, в котором царь усмотрел блестящие административные способности, был назначен на очень важную должность начальника Пушкарского приказа – своего рода министра военного управления Московского государства. Одновременно Василий Голицын возглавил Владимирский судный приказ. Самый близкий сегодняшний аналог такого ведомства – это, пожалуй, высший арбитражный суд. Он разбирал поземельные тяжбы между знатными лицами, все иски, проистекающие из договоров. Несомненно, царь Федор Алексеевич назначил Василия Голицына начальником Владимирского судного приказа потому, что видел в князе человека, стремящегося к справедливости и лично бескорыстного.