Физическая химия: конспект лекций

Анионные комплексы наиболее прочные, и последняя стадия состоит из процесса распада до свободного иона на поверхности электрода в слое Гельмгольца. Это обусловлено тем, что анионы, обладающие высокой поверхностной активностью, связываются с поверхностью электрода и оказывают влияние на распределение заряда в ДЭС.

Итак, помимо диффузии в объеме раствора, диффузии ад. ионов, ад. атомов по поверхности, стадий переноса заряда, образования зародышей и роста зародышей в сплошной слой (стадия кристаллизации), на скорость реакции могут оказывать влияние также реакции разложения комплексов в растворе, гомогенная химическая стадия, предшествующая стадии разрядов, и гетерогенная химическая стадия на поверхности электродов. Скорость реакции определяется концентрацией потенциал-определяющих частиц в растворе; концентрация потенциал-определяющих частиц зависит от состояния ионов. Состояние ионов в растворе определяется энергией взаимодействия с молекулами растворителя и лигандами. Потенциал электрода определяется активностью ионов раствора. В случае твердых металлических электродов активность самого металлического электрода не сказывается на длительности процесса и на величине скорости потенциала электродов (принято считать твердой фазы = 1). Если металл растворен в ртути (Hg), то в этом случае i зависит от металла фазы в матрице электрода

Анодные процессы

Ионизация металла (с растворимыми анодами)

С нерастворимыми анодами – реакция выделения кислорода.

При повышенных анодных плотностях тока растворимые аноды могут пассивироваться, на поверхности этих анодов образуются фазовые пленки, которые могут быть как токопроводящими, так и непроводящими, в последнем случае ток будет проходить через поры, если пленка не сплошная. Во всех случаях при пассивации анода анодный потенциал будет повышаться, что приведет к изменению анодных реакций и к изменению валентности металла.

4. Влияние природы растворителя на скорость электрохимических реакций

Замена одного растворителя на другой скажется на каждой из стадий электрохимического процесса. В первую очередь это отразится на процессах сольватации, ассоциации и комплексообразования в растворах, скажется на стадии диффузии, на скорости процесса разряда ионизации. Изменения в объеме раствора электролита, связанные с процессами сольватации, ассоциации, скажутся на скорости доставки вещества к поверхности электрода и на скорости разряда ионизации. Влияние природы растворителя на стадии разряда ионизации проявляется изменениями константы скорости реакции, коэффициента переноса. Например, при электровосстановлении кадмия из растворов с различными растворителями были получены следующие величины для константы скорости и коэффициента переноса – доли энергии (табл. 7).

Таблица 7

Получение величины для константы скорости и коэффициента переноса

Объяснение изменений кинетических параметров процесса состоит в следующем:

1) изменяется строение ДЭС;

2) изменяется адсорбционная способность разряжающихся частиц;

3) разряжающиеся ионы имеют различную сольватную оболочку.

Для объяснения влияния природы растворителя на скорость реакции в объеме раствора была использована теория «Абсолютных скоростей реакции». Основным моментом данной теории является введение понятия «активированный комплекс». Рассмотрим изменение G (свободная энергия Гиббса) при замене одного растворителя на другой (рис. 12).

Рис. 12. Энергетические профили реакции. А – исходное энергетическое состояние для реагента, участвовавшего в реакции, В – энергетическое состояние продуктов реакции, /=– активированный комплекс.

Для того чтобы прошла реакция в исходное состояние и перешла в состояние активированного комплекса, требуются затраты энергии – Е_а. Энергетический профиль, описанный кривой I, соответствует состоянию, когда исходное вещество и активированный комплекс не сольватированы. Энергия, необходимая для превращения вещества А в вещество В для реакции: F = G_I^/=. При замене растворителя допустим вариант (а): происходит сольватация активированного комплекса – кривая II. В этом случае наблюдается уменьшение Е_а процесса на величину G_II^/=. При сольватации исходного реагента (вариант б) – кривая III, происходит увеличение Е_а процесса на величину G_III^/=.

5. Электроосмос

Электроосмос – перенос жидкости по отношению к граничащей с ней неподвижной твердой поверхностью при приложении ЭДС (электродвижущей силы). Электроосмос возможен только в системах с твердой дисперсной фазой.