Физическая химия: конспект лекций

В настоящее время наиболее изучены оксиды на основе Cu и Bi, в состав оксидов, помимо Cu, Bi, входят щелочно-земельные металлы – B a, C a, Sr, р.з.м. (редкоземельные) – лантаниды, Ir, известны соединения, содержащие Tl, (Cu, Bi, Tl, Pb) – металлы, способные проявлять переменную валентность. Переход этих металлов из одного валентного состояния в другое в структуре оксидов может привести к тому, что при некоторой критической температуре, близкой к температуре жидкого азота, вещества подобного типа теряют способность сопротивляться пропусканию электрического тока. Электрический ток может мгновенно возрастать в тысячи и десятки тысяч раз. Это явление получено в настоящее время при изготовлении проводов для высоковольтных передач, на транспорте. Широкое практическое использование явления сверхпроводимости затруднено в связи с тем, что эти вещества гигроскопичны и легко теряют свое свойство при поглощении воды. В связи с этим ведутся поиски новых технологий получения этих веществ. Открытие ВТСП послужило началом для развития нового направления низкотемпературной электрохимии – криоэлектрохимии.

6. Моделирование электрохимических процессов

Моделирование электрохимических процессов состоит в следующем. На основе системы уравнений, лежащих в основании какого-либо электрохимического металлического исследования, составляется программа для исследуемого электрохимического процесса с учетом предполагаемого механизма этого процесса и лимитирующих стадий. Задаются исходные параметры (i, потенциал, t, c, , коэффициент переноса заряда) и с помощью компьютера проводится расчет.

7. Метод гальваностатических кривых

В этом методе анализируется зависимость Е, t при заданной i.

Рис. 15.1, 3 – резкое изменение потенциала, где наступает заряжение ДЭС (изменение заряда поверхности); E/t– угловой коэффициент наклона, по нему можно рассчитать емкость ДЭС.

Для этого необходимо кривую записывать с помощью осцилирования, так как заряжение ДЭС происходит в течение тысячных долей секунды. В обычных условиях прибора КСП-4 кривую можно зарегистрировать с точностью до 0,1 с, определяемую по угловому коэффициенту; емкость является поляризационной емкостью (псевдоемкость). Она характеризует количество адсорбированных частиц на электроде, которые вступают в электрохимическую реакцию. Потенциал начала реакции, где первая дуга переходит во вторую – Е_a. Участок 2 характеризует время протекания электрохимической реакции. Из точек пересечения касательных опускаем перпендикуляр и находим отрезок, – переходное время процесса, i x = Q– количество образовавшегося продукта. Можно на основе определения переходного времени процесса при различных плотностях тока анализировать зависимость от i. Для замедленной стадии диффузии, лимитирующей скорость суммарного электрохимического процесса, зависимость между переходным временем и плотностью тока:

F – число Фарадея;

С₀ – объемная концентрация ионов в растворе;

D – коэффициент диффузии.

В случае замедленной диффузии

(зависит только от концентрации раствора) по угловому коэффициенту наклона прямой можно рассчитать коэффициент диффузии.

Знание зависимости переходного времени от i позволяет определить const скорости химической стадии и Кр; если электрохимическая реакция лимитируется замедленной предшествующей химической стадией то например: при катодном выделении Н₂

k₂ – const молизации, k_р = k₁/k₂.

в химической стадии будет меньше на величину, определяемую const скорости замедленной химической стадии.

Кроме того, определение переходного времени позволяет графически находить адсорбцию веществ, участвующих в процессе. Количество электричества, определяемое длиной задержки на Е, t кривых, складывается из количества электричества, которое идет на протекание электрохимической реакции и может быть определено через долю , связанную с диффузией вещества к поверхности элект-рода и с адсорбцией вещества на электроде

i = i_д+ i_адс.

При высоких плотностях тока доля электричества, которое тратится на электрохимическое превращение диффундирующих частиц, -> 0.

i i_адс, i_адс = Г

где Г – величина адсорбции.

Существует несколько механизмов протекания электрохимических реакций с участием адсорбированных частиц:

1) сначала в реакцию вступают частицы, адсорбированные на поверхности электрода, а потом те, которые подходят к поверхности за счет диффузии – «сначала адсорбат»;

2) «адсорбат потом» – сначала электрохимическому превращению подвергаются диффузионные частицы, а затем те, которые адсорбируются на поверхности;

3) выполняется в тех случаях, когда поверхностная концентрация реагирующих частиц и их концентрация у поверхности подчиняется уравнению линейной изотермы адсорбции;