Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

При постоянной ионной силе J = const концентрационная константа отличается от термодинамической константы _t при J = 0 на постоянную величину, поэтому

(1.4)

Если в структуре комплекса существует только один центральный атом, то он называется моноядерным, если m /= 1, то полиядерным. Хотя полиядерные комплексы встречаются также часто, как и моноядерные, в большинстве случаев их образованием пренебрегают, особенно при низких концентрациях.

Комплексы обычно образуются ступенчато, процесс характеризуется ступенчатыми константами комплексообразования K_i:

(1.5)

Проведя подстановки:

получаем

(1.6)

где _N– общая константа образования (устойчивости). В данном выражении N – число присоединенных лигандов, а не координационное число. Если рассматривать обратный процесс, то получаем реакцию диссоциации, которая характеризуется константой диссоциации или нестойкости k:

(1.7)

Константы нестойкости ступенчатые – обратные величины ступенчатым константам устойчивости. Общая константа нестойкости

(1.8)

Для определения констант и описания форм состояния ионов в растворе имеют большое значение соотношения между константами и аналитически измеряемыми величинами. Общая концентрация металла в растворе в виде свободного иона и комплексных частиц определяется уравнением:

(1.9)

Введя , получаем

, N – максимальное число лигандов в комплексе.

Общую концентрацию лиганда можно определить:

(1.10)

Для определения степени закомплексованности Нильс Бьеррум предложил использовать среднее координационное или лигандное число, которое при заданных концентрации лиганда и константах устойчивости комплекса характеризует глубину комплексообразования. Среднее лигандное число и дает число лигандов, связанных с одним ионом металла – комплексообразователя во всех типах комплексов, т.е

Подставив соответствующие выражения, получаем:

(1.11)

При заданных _i среднее лигандное число зависит только от концентрации лиганда и не зависит от концентрации металла в растворе (рис. 1.3). Это утверждение справедливо только для случая образования моноядерных комплексов. Если C_LC_M, то [L] C_L. Когда C_L10C_M, то при расчете нельзя пренебрегать связанным в комплекс лигандом.

Рис. 1.3. Изменение среднего лигандного числа в зависимости от концентрации лиганда для цианидных комплексов кадмия [1].

Еще одна величина, которая нашла широкое применение, – это мольная доля i– комплекса в растворе _i.

(1.12)

Из определения следует . _i зависят только от концентрации лиганда и не зависят от концентрации металла в растворе (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Доля аммиачных комплексов цинка, как функция концентрации свободного аммиака [2].

При такой концентрации лиганда, при которой один из комплексов присутствует в максимальных количествах (_i=max), n соответствует числу лигандов, связанных в этом комплексе. Абсциссы точек пересечения кривых мольных долей, т.е. точек, в которых концентрации двух последовательных комплексов одинаковы, равны отрицательным логарифмам ступенчатых констант устойчивости:

(1.13)

Если ион металла образует комплексы с несколькими видами лигандов, то распределение по формам можно рассчитать аналогично:

или в общем случае

(1.14)

где К – число различных видов лигандов, участвующих в комплексообразовании (рис. 1.5).

Равновесия образования полиядерных комплексов рассмотрим в части, посвященной процессам гидролиза.

Внешнесферные и внутрисферные комплексы

Приведенные уравнения и константы характеризуют процесс образования внутрисферного комплекса в результате проявления сил близкодействия, что приводит к молекулярному контакту между ионом-комплексообразователем и лигандами. Если лиганды способны образовывать вторую и более удаленные сферы, то говорят об образовании внешнесферных комплексов. Возможность образования внутрисферного комплекса определяется напряженностью поля и особностью к поляризации, следовательно, зарядом и радиусом иона, т.е.

Рис. 1.5. Состояние урана (VI) в морской воде в зависимости от рН: 1 – UO₂F⁺; 2 – UO₂SO₄; 3 – UO₂²⁺; 4 – UO₂Cl⁺; 5 – UO₂(SO₄)₂^2-; 6 – UO₂F₃^-; 7 – UO₂OH⁺; 8 – UO₂(OH)₂; 9 – UO₂(CO₃)₂^2-; 10 – UO₂(CO)₃^4- [13].

Координирующая способность растет с увеличением ионного потенциала центрального иона. Образование внешнесферного комплекса происходит по типу образования ионных пар. Например, аномальная величина ионного потенциала Li обуславливает его наибольшую поляризующую способность и наименьшую поляризуемость среди всех щелочных металлов. В поле, которое создает Li⁺ происходит процесс структурирования воды: молекулы воды, которые представляют собой диполи, ориентируются в поле Li⁺, образуя внутреннюю и внешние сферы (рис. 1.6).

Рис. 1.6. Процесс структурирования воды в поле Li⁺.