При этом, в отличие от других членов семьи, Екатерина Павловна, как сказано выше, имела с Александром очень близкие, сердечные отношения и оказывала на него определенное влияние (насколько это было возможно в отношениях со скрытным императором). Многие историки убеждены, что в немалой степени благодаря интригам Екатерины Павловны был свергнут и отправлен в ссылку первейший советник Александра, идеолог западнических реформ Михаил Михайлович Сперанский. Известно, что Екатерина, как и другие члены придворной камарильи, люто ненавидела этого поповича — выскочку, забравшего такую большую власть. Родовая спесь соединялась в Екатерине Павловне с ожесточенным неприятием западнических идей Сперанского, мечтавшего увести самодержавную Россию на путь конституционного правления. Была тут и месть разгневанной честолюбивой женщины — в 1808 году из Швеции приехало посольство приглашать на трон в Стокгольм принца Георга, но Сперанский уговорил государя отклонить это предложение, так как ситуация в Швеции была запутанной. А ведь Катиш могла стать шведской королевой! Но более существенную роль сыграли идеологические расхождения Сперанского и Екатерины Павловны. Неслучайным кажется и то обстоятельство, что на посту государственного секретаря Сперанского сменил адмирал Шишков, чьи антизападные взгляды были общеизвестны.
Екатерина Павловна была влиятельнейшей особой при русском дворе, и в тверской период ее жизни это влияние постоянно возрастало. В 1811 году сардинский посланник Жозеф де Местр писал королю Виктору Эммануилу о том, что Александр и Елизавета совсем отдалились друг от друга и что при всех прекрасных качествах императрицы нельзя отрицать, что в ее поведении есть некая негибкость, которая ей страшно вредит, тогда как «партия противников императрицы не упускает случая воспользоваться тем, что она в немилости. Великая княгиня идет в гору, по мере того как ее несчастная невестка нисходит вниз. Кажется, я знаю наверное, что ее авантюрист-супруг станет генерал-губернатором Москвы: ничего более неблагоразумного невозможно вообразить. Мальтийский дворец, предложенный великой княгини, ей не подошел, так что пришлось дать ей Аничков, который я вижу у себя из окон и где размещался Императорский Кабинет… Чтобы изменить назначение этого дворца и подготовить его к приему августейшей княгини, потратили гигантскую сумму»-.
Свержение Сперанского произошло накануне нашествия Наполеона в 1812 году, которое заслонило собой все другие события. Екатерина Павловна оставалась в Твери, организовывала народное ополчение, даже сформировала свой егерский батальон. На киверах солдат был помешен ее герб с короной. Екатерина потом писала: «Всего более сожалею я в своей жизни, что не была мужчиной в 1812 году!» Но и в Твери хватаго забот. Французы шли к Москве, Тверь и окрестные губернии с их водной системой оказались крайне важны для связи с Петербургом. Тверь вдруг сделалась ближним тылом, куда хлынули потоком тысячи раненых. Катиш с мужем с головой ушли в заботы о них. Отступление русской армии сильно огорчало Екатерину Павловну и ее друзей. Конечно, они обвиняли генералов в беспомощности, подозревали масонский заговор и осуждали императора. Осенью 1812 года Екатерина даже написала брату письмо, в котором фактически обвинила его в трусости, корила его за назначение главнокомандующим неудачника Кутузова и т. д. Император был вынужден отвечать ей и в сущности отчитываться перед сестрой в том, что он делал этим летом и осенью: «Перейду теперь к предмету, касающемуся меня гораздо ближе, — моей личной чести. Если я доведен до унижения останавливаться на этом, то скажу вам, что гренадеры Малорусского и Киевского полков могут засвидетельствовать вам, что я не хуже всякого другого спокойно выдерживаю огонь неприятеля. Но мне… не верится, чтобы речь шла о подобной храбрости, и я полагаю, что вы говорите о храбрости духа. Останься я при армии, может быть, мне удалось бы убедить вас, что я не обделен и таким мужеством… После того, как я пожертвовал для пользы моим самолюбием, оставив армию, где полагали, что я приношу вред, снимая с генералов всякую ответственность, не внушаю войску никакого доверия. Ведь я поступил, как того желали…»