Во время экспедиции Сеславин познакомился с двумя Преображенскими офицерами: капитаном графом Михаилом Воронцовым и поручиком Львом Нарышкиным. Оба новых товарища принадлежали к богатым аристократическим семьям. Воронцов, 23-летний синеглазый брюнет, уже имел боевую награду — Георгиевский крест 4-й степени. Назначение в столь молодые годы на ответственную должность начальника штаба корпуса имело основанием не только его личные качества. Знатность семьи, пост отца, посланника России в Англии, в значительной мере предопределили блестящий жизненный путь Воронцова. Исполняющий обязанности адъютанта командира корпуса его двоюродный брат 20-летний Нарышкин, приветливый и приятный в общении (в ближайшем будущем счастливый соперник Александра I в любви к «царице» петербургских салонов Марии Четвертинской), особенно расположил к себе Сеславина. Возникшую в их первом походе дружбу они сохранили на всю жизнь. Именно Льву Нарышкину Сеславин позднее подарит на память турецкую пулю, ранившую его при штурме Рущука.
Молодые люди вместе проводят свободное время, осматривают достопримечательности северогерманских городов, по вечерам нередко составляют для корпусного командира партию в вист.
В конце ноября к русскому десанту, освободившему Ганновер, присоединились английские войска. В ожидании прибытия шведского корпуса союзники разрабатывают план дальнейшего движения в Голландию. Неожиданное известие о победе французов в генеральном сражении при Аустерлице прекратило эти приготовления.
Сеславин, подобно другим офицерам корпуса, гордившимся заслуженной славой русского оружия, посчитал эту новость вымыслом. Но последовавший вскоре приказ о возвращении десанта в пределы России окончательно разрушил его надежды. Безрадостным был путь русского корпуса домой через прусские владения…
Первый поход Сеславина закончен. В июле 1806 года он прибыл в Стрельну, где поступил в состав гвардейской конно-артиллерийской роты. «Его императорское величество объявляет свое удовольствие лейб-гвардии артиллерийского баталиона поручику Сеславину 2-му за сохранение во время похода в совершенном порядке и исправности вверенной ему команды и орудий».
Вернувшись в Россию, Александр встретился с братом Николаем и Романом Таубе, участвовавшими в Аустерлицком сражении. С интересом он слушал их рассказы о битве и с нетерпением ожидал случая отомстить неприятелю за поражение. В мае 1807 года эта возможность, наконец, ему представилась.
В 1807-м продолжалась русско-прусско-французская война, начавшаяся осенью 1806-го. В феврале гвардии был объявлен поход, 16-го числа Александр вместе со своей ротой выступил из Петербурга. В марте перешли границу прусского королевства и «тут узнали, — вспоминал один из сослуживцев Сеславина, — „пятую стихию“ — грязь! Дороги от весенней ростепели до такой степени распустились, что артиллерия в сутки не могла идти… более 2 или 3 верст, и один из офицеров наших… на большой дороге, с лошадью едва не утонул…».
В конце мая возобновились прерванные военные действия. 29-го в сражении при Гейльсберге Сеславин получил боевое крещение. Утром он с двумя конными орудиями вместе с отрядом генерала А. Б. Фока был направлен для усиления авангарда П. И. Багратиона, атакованного французами. Русский авангард упорно защищался. Сеславин с орудиями на рыси вынесся на боевую позицию. Здесь он впервые услышал свист пуль и визг неприятельских ядер, увидел блеск клинков атакующей конницы противника. По приказу Сеславина, артиллеристы, снявшись с передков на самой ближайшей дистанции от неприятеля, когда уже различались лица французских кавалеристов, открыли картечный огонь. Гвардейцы привычно, ловко и весело заряжали и наводили орудия. По команде поручика «пали» канониры подносили дымящиеся пальники к затравкам. Оглушая, гремел выстрел, и через рассеявшийся дым Сеславин видел отступающего в замешательстве противника, оставившего на поле тела убитых и раненых людей и лошадей. Все его внимание было приковано к действию орудий. Каждый удачный выстрел вызывал в душе ликование. Он был счастлив… В самые критические моменты боя Сеславин оставался хладнокровным и спокойно отдавал распоряжения. Невозмутимость поручика передавалась и его солдатам.
Противник, усиленный свежими войсками, продолжал напирать, и авангардный бой развернулся в сражение.
Во время битвы, при неизвестных для нас обстоятельствах, у Сеславина была повреждена грудь, началось горловое кровотечение. Это не позволило ему принять участие в дальнейших боевых действиях. Досаду Сеславина от такого невезения несколько развеяла встреча в походном госпитале с Львом Нарышкиным, раненным в руку в том же «деле».