Во время службы в Париже Голицыну в основном приходилось заниматься польским вопросом, осложнявшим отношения между Францией и Россией. Еще одной важной стороной его деятельности было укрепление культурных связей между двумя странами. В своих частных донесениях Екатерине II Д. А. Голицын знакомил ее с различными явлениями общественной и умственной жизни Франции, в частности именно он предложил кандидатуру скульптора Этьена Фальконе для создания в Санкт-Петербурге памятника Петру I. Через князя Голицына русская императрица вела переговоры о перенесении издания «Энциклопедии» Дидро и Д’Аламбера в один из городов России, после того как французские власти запретили печатание у себя новых томов. При посредничестве молодого посланника Екатерина II приобрела собрание книг нуждавшегося в деньгах Дидро, а сам он был назначен пожизненно ее библиотекарем. Голицын был сторонником заключения торгового договора с Францией и в донесении от 13 апреля 1766 года доказывал императрице, что «договор не может не авантажен быть для империи Вашего Величества, поелику Россия беспрестанно нужду имеет во французских товарах, которые генерально почти дешевле других европейских». Екатерина ответила: «Хотя бы всех не было». Но, будучи противницей ввоза французских товаров, она была не прочь переманить к себе представителей французской промышленности и поручила Голицыну склонять французских протестантов к переселению в Россию. Это давало повод к неприятным объяснениям с французским правительством. Недоразумения вызывались и отказом Версальского двора давать русской императрице титул Votre Majeste Imperiale под предлогом того, что приложение какого бы то ни было эпитета к словам Votre Majeste («Ваше Величество») противоречит правилам французского языка. На донесении об этом Голицына от 28 апреля 1766 года Екатерина II написала: «Противу же регулярного языка и протокола российского принимать грамоты без надлежащей титулатуры». В результате споров Голицыну в августе 1767 года было велено «выехать из Парижа без аудиенции», передав управление миссии советнику. Однако он так привык к парижской жизни, что не мог расстаться с Францией и в ноябре испросил разрешения остаться за границей для продолжения своего образования. Однако ни его прямое начальство, ни императрица, к которой Голицын обращался через Фальконе, не дали ему этой возможности (Екатерина II выразила мнение, что он найдет случай употребить с пользой свои таланты в отечестве).
Во время пребывания в России Дмитрий Алексеевич получил звание действительного камергера и чин тайного советника. В августе князь 1769 года Голицын был назначен «полномочным и чрезвычайным министром при Генеральных Штатах Соединенных провинций Нижних Нидерланд», но только в марте 1770 года был принят в Гааге правительством республики. Его дипломатическая деятельность в Нидерландах большей частью была направлена на обеспечение безопасности российских торговых судов в условиях войны за независимость колоний Британии в Северной Америке. Голицын сочувствовал борьбе североамериканских колоний за независимость, некоторые историки считают, что он даже был инициатором создания и составителем черновика «Декларации о вооруженном нейтралитете» (1780), по условиям которой страны, не участвовавшие в войне, получали право силой защищать свои корабли, перевозившие товары воюющих держав, что, конечно, было не на руку Англии. Голицын же убедил примкнуть к странам, принявшим «Декларацию», штатгальтера Нидерландов Вильгельма V, который до того был сторонником Англии. Пробыв в Гааге 12 лет, в 1782 году князь Голицын был переведен в Турин, но он не пожелал туда ехать и по прошению был уволен в отставку с пенсией (вероятно, его отозвание из Гааги и последующее назначение посланником в Турин объясняется недовольством русского двора контактами Голицына с Джоном Адамсом, представителем США в Нидерландах). Дмитрий Алексеевич был награжден в течение своей дипломатической службы званием действительного камергера (1769) и орденом Святой Анны (24 ноября 1782 г.). Выехав из Гааги в 1782 году, Голицын поселился в Брауншвейге. Последние годы он тяжело болел и испытывал денежные затруднения. Умер князь Голицын от туберкулеза в Брауншвейге 16 марта 1803 года, на 69-м году жизни, и был похоронен на кладбище церкви Святого Николая. По иронии судьбы, могила не сохранилась, как и хранившийся в Брауншвейге личный архив князя, погибший во время Второй мировой войны.
Однако Д. А. Голицын отметился не только на дипломатическом поприще. Он был настоящим сыном века Просвещения, дружил с Вольтером Дидро и другими французскими просветителями, интересовался естественными науками, философией, политэкономией.