В таких непростых условиях начались русско-цинские переговоры, которые завершились подписанием в 1689 г. Нерчинского договора. На условия договора, подписанного Головиным, во многом повлиял численный военный перевес Цинской империи над Россией на Дальнем Востоке в XVII в. Головин был вынужден уступить Цинской империи часть территории по левому берегу Амура, принадлежавшую русским с 40–80 гг. XVII столетия. В тяжелой обстановке переговоров посольство Головина сумело все же отстоять свое требование об обязательствах цинской стороны не заселять отходившие к империи русские земли. Важной победой русской дипломатии стало решение считать земли на востоке,
В итоге Нерчинский договор установил только русско-китайскую границу по реке Аргунь, существующую и поныне. В районе же к северу от Амура какой-либо границы установлено не было. В целом Нерчинский договор имел большое значение для мирного развития русско-китайских отношений в последующий период. По возвращении в Москву в 1691 г. Федор Алексеевич Головин был пожалован в бояре и назначен наместником Сибирским, а также произведен в чин генерал-кригскомиссара.
В 1695 г. Ф. А. Головин в числе двух других главнокомандующих — Ф. Я. Лефорта и А. С. Шеина командовал русской армией в первом Азовском походе. В 1696 г. во время второго Азовского похода он как генерал-кригскомиссар командовал русскими кораблями, которые блокировали крепость Азов с моря. В ходе этой операции Головин захватил 2 корабля и 11 гребных судов противника с боеприпасами.
С 1697 г. Ф. А. Головин возглавлял Оружейную, Золотую и Серебряную палаты. В 1697–1698 гг. он в качестве второго посла вошел в состав Великого посольства, посетил Курляндию, Пруссию, Голландию, Англию, Австрию. Во время путешествия он активно участвовал во всех переговорах с иностранными дипломатами. Кроме того, Ф. А. Головин нанимал на русскую службу иностранных специалистов, договаривался о закупке корабельных пушек, парусины, якорей и другого снаряжения для русского флота.
В декабре 1698 г. Головин возглавил недавно образованный Приказ военно-морского флота, а также Монетный двор. По указу Петра I в честь Ф. А Головина была выбита серебряная медаль с изображением его портрета и фамильного герба. Около 1699 г. Петром I был учрежден первый в России орден Св. апостола Андрея Первозванного. Первым кавалером ордена стал Федор Алексеевич Головин. Именно из его рук царь Петр принял эту награду в 1703 г. за взятие шведских судов в устье Невы.
В апреле 1699 г. Головин был пожалован чином адмирала российского флота. В феврале 1700 г. он был назначен начальником Посольского приказа. До самой смерти Ф. А. Головин оставался руководителем внешней политики России и назывался «посольской канцелярии начальный презедент». В период проведения Петровских реформ Головин стал ближайшим и виднейшим сотрудником царя. Совместно с Петром Головин вел секретные переговоры о заключении договоров с Саксонией и Данией против Швеции. Вместе с думным дьяком П. Б. Возницыным он подготовил посольство Е. И. Украинцева в Константинополь.
Е. И. Украинцеву ставилась задача подписать мир с Турцией на условиях сохранения за Россией Азова, Таганрога и днепровских татарских городков. Кроме того, ему предписывалось вновь требовать свободы мореплавания для российских кораблей по Черному морю и проливам. Подкрепить это требование Петр решил с помощью демонстрации морской силы. Украинцева отправили в Стамбул на русском тридцати-пушечном корабле «Крепость», причем до Керчи его сопровождала первая русская эскадра в Азовском море из 22 военных кораблей более скромного ранга под командованием адмирала Ф. А. Головина.
Активное участие Федор Алексеевич принимал в организации русской регулярной армии. В августе 1700 г. он получил высший чин генерал-фельдмаршала. Головин не обладал достаточным военным опытом, но был исключительно предан Петру I. Последнее и определило принятие царем подобного решения. Формально назначением Головина генерал-фельдмаршалом достигалось единство командования русской армией. В то же время открывалась широкая возможность для самого Петра влиять на ход военных действий. Петр мог быть абсолютно уверенным в том, что любое его распоряжение будет в точности выполнено Головиным.
После Нарвского поражения 1700 г. в Северной войне Головин сопровождал Петра I в Биржи, где был подтвержден союз между Россией и Польшей. С 1701 г. он руководил Навигационной школой в Москве (в Сухаревой башне). Вместе с царем Головин посетил Архангельск и Соловецкий монастырь, участвовал в плаваниях по Белому морю, а в 1702 г. в осаде Шлиссельбурга.