В годы Северной войны Головин как глава Посольского приказа создал систему постоянных российских представителей за границей и руководил действиями русских послов: Г. Ф. Долгорукова в Польше, П. А. Толстого в Турции, П. А. Голицына в Вене, А. А. Матвеева в Гааге. Он вел обширную переписку с генералом Иоганном Рейнгольдом Паткулем и с гетманом И. С. Мазепой, получал сведения обо всех важнейших дипломатических актах и оказывал значительное влияние на русскую внешнюю политику.
В ноябре 1702 г австрийский император Леопольд I возвел Федора Алексеевича Головина в графское достоинство Священной Римской империи германской нации. Он стал вторым после А. Д. Меншикова русским, получившим этот титул.
К концу жизни Головин стал крупным землевладельцем, в собственности которого находилось более 1100 крестьянских дворов. Разносторонне образованный Головин хорошо знал латынь, английский язык, покровительствовал распространению в России наук и художеств, участвовал в редактировании газеты «Ведомости». Его сочинение «Глобус небесный» было напечатано в 1715 г. в Амстердаме.
Федор Алексеевич Головин скончался 20 августа 1706 г. в городе Глухове, по дороге из Москвы в Киев. В связи с его кончиной царь писал Ф. М. Апраксину:
Г. И. Головкин
Гавриил Иванович Головкин родился в 1660 г. от брака боярина Ивана Семеновича Головкина с Марией Васильевной Лихаревой. Он приходился троюродным братом матери императора Петра I Наталии Кирилловне Нарышкиной. Гавриил Иванович получил домашнее образование. В 1677 г. он был взят к царскому двору в спальники и состоял при царевиче Петре Алексеевиче. В 1682 г. Головкин произведен в постельничии, а в 1686 г. в комнатные стольники царя Петра I.
Особую преданность царю Головкин показал при правлении царевны Софьи. Во время ее правления с 1682 по 1689 г. Нарышкины были отстранены от власти. Петр рос в подмосковном селе Преображенском. Отношения между Софьей и Петром обострялись из года в год и к лету 1689 г. стали такими, что открытое столкновение становилось неизбежным. В ночь на 8 августа 1689 г. тайные сторонники Петра I донесли ему, что будто бы Софья готовит стрельцов к походу на Преображенское. Позже выяснилось, что слух был ложным. Но перепуганный Петр, бросив мать и беременную жену, в сопровождении Головкина ускакал в Троице-Сергееву лавру. С тех пор Гавриил Иванович Головкин пользовался постоянным доверием Петра. Он входил в число сподвижников царя, с которыми Петр I поддерживал приятельские отношения. Головкин имел право обращаться к Петру, не упоминая царского титула, например, так:
В 1689 г. Гавриил Иванович Головкин был назначен управляющим Мастерской палатой. Входя в ближайшее окружение царя, Головкин сопровождал Петра I в его поездках, участвовал в Азовских походах 1695–1696 гг., входил в состав Великого посольства. Вместе с Петром 1697 г. он работал плотником на голландских верфях в городе Саардаме. С началом Северной войны 1700–1721 гг. Головкин принимал участие в боевых действиях.
После смерти Ф. А. Головина в 1706 г. Г. И. Головкин возглавил Посольскую канцелярию и Посольский приказ. Не проявляя собственной инициативы, он добросовестно проводил во внешней политике волю Петра. В 1707 г. Гавриил Иванович успешно провел переговоры с посольством генеральной конфедерации из Львова, приехавшей в Петербург требовать денег и возвращения Польше украинских территорий. Как глава Посольского приказа Головкин вел переписку с русскими резидентами П. А. Толстым, А. И. Остерманом, Г. Ф. Долгоруким и др. Политика, проводившаяся Головкиным, была направлена в основном на расширение и упрочение антишведской коалиции.
В 1707 г. австрийский император Иосиф I возвел Гавриила Ивановича Головкина в графское Священной Римской империи германской нации достоинство. После Полтавской победы Петр I лично поздравил Головкина с чином государственного канцлера. Кроме того, он был возведен в графское достоинство Российского государства. В конце 1708 г. Головкин вел переговоры с гетманом И. С. Мазепой и вместе с П. П. Шафировым принимал участие в следствии по делу В. Л. Кочубея и И. И. Искры. В 1711 г. он сопровождал Петра I в неудачном Прутском походе и склонил царя к мирным переговорам с турками.