С Ермолова обязанности были сняты 29 марта 1827 г., а 4 апреля Паскевич уже предписывал Грибоедову "принять в ваше заведывание все наши заграничные сношения с Турцией и Персией, для чего вы имеете требовать из канцелярии и архива всю предшествовавшую по сим делам переписку и употреблять переводчиков, какие вам по делам нужны будут". Именно при Паскевиче, который являлся родственником поэта (он был женат на его двоюродной сестре Елизавете Алексеевне Грибоедовой), поэт получил возможность во всю силу проявить свои способности, чего он был лишен при Ермолове. Грибоедов стал фактически правой рукой генерала, участвуя не только в дипломатических, военных, но и в гражданских делах главноуправляющего Грузией.
По свидетельству Дениса Давыдова, Грибоедов выступал доверенным лицом Паскевича: "…Что он скажет, то и свято…" Роль дипломата, прекрасно знавшего Кавказ, в управлении краем в тот период была очень заметной. Об этом могут свидетельствовать, к примеру, две сохранившиеся записки поэта "О Гилани" и "О лучших способах вновь построить город Тифлис", а также более позднее "Положение об управлении Азербайджаном", которое было затем утверждено Паскевичем. И неудивительно, что времени на творчество у поэта не хватало. "Не ожидай от меня стихов, горцы, персиане, турки, дела управления, огромная переписка нынешнего моего начальника поглощают всё моё внимание, — писал поэт из Тифлиса Булгарину. — Ненадолго, разумеется, кончится кампания, и я откланяюсь… Я рождён для другого поприща".
Пришлось Грибоедову заниматься и совсем необычным делом, связанным с его "учеными пристрастиями". По просьбе профессора-востоковеда О.И. Сенковского Николай I дал указание начальнику Главного штаба И.И. Дибичу предпринять все меры к поиску, приобретению и передаче в Россию из Персии старинных арабских и персидских рукописей, "редких восточных манускриптов". И как показательно, что как "для отыскания оных, так и для открытия других любопытных сочинений" император повелел привлечь именно Грибоедова, который даже в академических кругах Петербурга рассматривался после его первого "персидского хождения" авторитетным специалистом по Востоку. Еще в 1823 г. он познакомился с академиком Х.Д. Френом, директором Азиатского музея Академии наук, который составил список около 500 наиболее важных восточных сочинений для поиска их в Персии. Впоследствии дипломату удалось во время пребывания в персидских землях активно содействовать этой работе. В октябре 1828 г. он сообщил Паскевичу, что его тесть А.Г. Чавчавадзе "завоевал в Баязете несколько восточных манускриптов" для передачи их в Академию наук. Известно, что во время русско-персидской войны трофеем стала так называемая "Ардебильская священная библиотека", а зимой 1829 г. от Паскевича в Императорскую публичную библиотеку поступили 44 рукописи, взятые во время русско-турецкой войны.
Однако главный свой триумф Грибоедов, называвший себя "скитальцем в восточных краях", пережил на стыке войны и дипломатии, окунувшись более чем на 9 месяцев в самое пекло русско-персидской войны с "жаждой побед". 12 мая 1827 г. поэт вместе с Паскевичем и войсками выступил в поход из Тифлиса в направлении на Эривань. Сохранившиеся путевые заметки прекрасно демонстрируют, через что пришлось пройти Грибоедову. Вот краткие выдержки из этих заметок: "76