Армия Алексея Комнина была несравненно слабее. Основу войск Алексея составляли части восточной армии, в частности, хоматинская конница, вероятно, акриты, отступавшие с боями от Ком, под командованием Константина Катакалона, корпус «бессмертных» – катафрактов из восточных фем, сформированный еще императором Иоанном I Цимисхием (969–976), отряд норманнских или франкских рыцарей, а также отряд сельджуков в три тысячи конников, присланный Сулейманом Кутулмышем – эмиром Никеи и его братом Мансуром на помощь Никифору Вотаниату. Диспозиция Алексея была достаточно проста. Большой полк во главе с самим Комнином состоял из «бессмертных» и франкских рыцарей, и формировал основную часть фронта. Полк Катакалона, включавший сельджуков и хоматинцев, должен был нейтрализовать действия печенегов Вриенния, а кроме того, Алексей сформировал засадный полк, который должен был ударить по войскам Вриенния в критический момент сражения. Описание сражения у Анны не в полной мере соответствует тексту ее мужа Никифора Вриенния, однако вполне вероятно, что Анна знала ход битвы при Каловарии лучше мужа, так как больше общалась с отцом и могла неоднократно уточнять у него детали, которые потом сопоставляла с сухими записками супруга. Как следует из описания принцессы, Вриенний начал атаку по всему фронту. Засадный полк Комнина свою задачу не выполнил, печенеги из армии Вриенния опрокинули «бессмертных» и разгромили хоматинцев, а затем устремились в преследование и, ворвавшись в лагерь, занялись грабежом. Франкские рыцари из Большого полка Алексея уже подняли правые руки перед Вриеннием, показывая, что переходят на его сторону. Тогда Алексей собрал сельджуков, не поддавшихся общей панике, и атаковал отряд гвардии Вриенния, который выделялся в гуще боя благодаря императорскому штандарту и ромфеям.
Как пишет Анна, передавая рассказ отца, Алексей Комнин галопом помчался к Вриеннию с шестью сельджукскими воинами и опустил забрало шлема [καλύπτει μὲν τὸ πρόσωπον τῷ θωρακιδίῳ]. Эта интересная деталь может свидетельствовать о том, что Алексей носил шлем с механическим забралом. Возможно, на голове Комнина был сферо-конический «скифский шлем», известный как «черноклобукский колпак», который имел широкое распространение у печенежской и половецкой знати, а также у русских князей в эту эпоху (тип III по классификации Кирпичникова). Такой шлем часто имел механическую антропоморфную маску / личину. Эти личины имели выразительное художественное оформление, примером чего служат кочевнические шлемы из Липовца и из Коваля, а также личины в византийском стиле из городищ Серенска и Изяславля.
Гвардия Вриенния была разгромлена, а сам он, мужественно сражавшийся на коне с мечом в руках, был выбит из седла сельджукскими воинами, взят в плен и доставлен Алексею. В битве при Каловарии проявились замечательные качества Алексея, которые, без сомнения, сделают его впоследствии лучшим полководцем XII века: поразительное хладнокровие, не покидавшее его в самой безнадежной ситуации, личная храбрость, умение извлечь максимальную пользу из самых незначительных воинских ресурсов, интуиция, позволяющая нащупать слабое место в расположении неприятельских сил, какими бы многочисленными они не были, и нанести стремительный удар на главном стратегическом направлении. Впоследствии Комнин неоднократно проявлял замечательную способность принимать рискованные решения, находясь в самой сложной обстановке, и эти решения, как правило, приводили к крупным победам.
Кочевнический шлем из Липовца. Государственный Эрмитаж, XIII век
Как рассказывал Алексей дочери, пленный Вриенний пытался похитить меч Комнина и убить его, но вовремя одумался и отказался от своего замысла. Позднее мятежник был ослеплен по приказу императора Никифора Вотаниата, однако, по уверению Анны Комниной, отец не имел к этому зверскому поступку никакого отношения.