Отступлением от устоявшейся традиции стало сопровождение каравана посольства группой «волонтеров» (36 человек). В Европе они должны были обучиться различным специальностям, в первую очередь связанным с военным делом и мореплаванием. Один из десятков возглавлял лично царь. За границу Пётр I отправился как частное лицо (под именем «Петра Михайлова»), что позволило ему уклоняться от официальных церемоний. Конфиденциальность «важной особы» фактически не была ни для кого секретом, однако это позволяло при необходимости свободно определять маршрут передвижения, легко отделяясь от основной миссии. Будущий реформатор сознательно пошел на нарушение прежних обычаев: поездка правящего монарха за границу в составе мирной делегации происходила впервые в российской истории.
Первоначальный путь Великого посольства пролегал через Прибалтику и Польшу в земли Священной Римской империи (Австрии) и Венецию. Затем предполагалось посетить Голландию, Англию, Данию и Бранденбург. Последние четыре страны планировалось привлечь к совместной деятельности в качестве новых союзников по антитурецкой коалиции. С австрийцами и венецианцами, уже входившими в Священную лигу, было необходимо договориться о новых совместных действиях против турок.
Выехав из столицы 9 марта 1697 г., Великое посольство через новгородские земли направилось в сторону балтийского побережья. Рига, входившая тогда в состав Шведского государства, произвела неприятное впечатление на Петра. Вскоре после прибытия члены посольства вместе с царем при осмотре крепостных сооружений попытались измерить и зарисовать городские укрепления. Реакция часовых была предсказуема: после словесных предупреждений, на которые «московиты» не среагировали, они пригрозили открыть огонь. Угроза до глубины души оскорбила монарха. Тогда, смирив эмоции, царь продолжил поездку; позже инцидент станет веским поводом для объявления войны шведам.
После посещения столицы Курляндии Митавы, запомнившегося самым благожелательным отношением, посольство добралось до владений Фридриха III, правителя (курфюрста) Бранденбурга-Пруссии. Здесь Пётр решил дождаться итогов королевских выборов в Речи Посполитой. К тому же период межкоролевья славился разгулом разбойных нападений на дорогах.
Находясь в Кенигсберге, царь не терял времени даром. При содействии курфюрста самодержец получил несколько уроков артиллерийского искусства у подполковника Г. Ш. фон Штернфельда, отвечавшего за инженерное обеспечение прусских крепостей. Полученный аттестат зафиксировал значительные успехи Петра «в метании бомб». Одновременно российские дипломаты провели несколько раундов переговоров, результатом которых стало заключение союзного договора с Бранденбургом. В ходе длительных консультаций удалось добиться исключения из первоначального проекта соглашения спорных пунктов. 22 июня 1697 г. договор был подписан. По предложению царя правители двух стран дали устное обещание помогать друг другу. Пётр полагал, что ручательством любого трактата (и письменного, и устного) является совесть правителей, несущих ответ за свои деяния перед Богом.
Получив известие о победе на выборах в Польше саксонского курфюрста Августа (поддержанного Россией), Пётр решает подкорректировать маршрут поездки. После заключения в январе 1697 г. К. Нефимоновым союзного договора с Австрией и Венецией необходимость срочного визита в Вену отпала. На повестку дня встает задача по поиску новых претендентов на вступление в Священную лигу. Теперь Великое посольство направилось на запад, в Нидерланды. По дороге Петру представилась возможность постоять за штурвалом галиота, на котором часть Великого посольства проплывала вдоль побережья Балтийского моря.
Петр I посещает судоверфь в Дептфорде для изучения судостроения во время поездки в Западную Европу в 1697 г.
В августе 1697 г. русская миссия вступила на территорию Голландской республики. По прибытии в Амстердам Пётр I с несколькими волонтерами отделился от посольства. Его путь лежал в местечко Заандам (Саардам), которое он считал крупным центром голландского судостроения. Нанявшись плотником на одну из верфей, царь достаточно быстро убедился в ложности московских слухов о Заандаме. Здесь сооружались лишь небольшие торговые суда. Собрав инструменты, Пётр возвратился в Амстердам – именно там располагались верфи, на которых закладывались крупные корабли.
При содействии местного бургомистра Н. Витсена одна из верфей Ост-Индской компании приняла на стажировку русского царя «с сотоварищи». Ради «одной знатной особы» состоялась закладка нового корабля. Получив редкую возможность досконально изучить процесс постройки судна, Пётр с редкостным рвением взялся за труд. Более трех месяцев под руководством инженера Г. К. Поля русские волонтеры осваивали премудрости кораблестроения. В середине ноября состоялся спуск на воду нового фрегата. Петру же достался диплом корабельного плотника.