Исследования в консервации культурного наследия. Выпуск 2

Д. Н. Емельянов, Н. Н. Смирнова, А.В. Марков, О.И. Шеронова, Н. В. Волкова Температурное старение систем целлюлозная бумага – полиакрилатный консервант

Отрицательное влияние на сохранность памятников оказывают два основных критических фактора: температура и влажность. Искусственные методы старения и моделирование помогают понять процессы, происходящие внутри материалов при старении, и разработать способы их замедления. Целью данной работы было исследовать ускоренное старение композиций «целлюлозная бумага – полимерный консервант» в разных температурных диапазонах, в том числе в критических условиях пожаров в книгохранилищах и архивах. В качестве консерванта брали натриевую соль полиметакриловой кислоты (NаПМАК). Для изучения температурного воздействия на бумагу, пленку полимера и композицию «бумага-полимер» использовали автоматизированный термоаналитический комплекс – динамический калориметр.

Калориметр предназначен для исследований теплоемкости, температур и энтальпий физических и химических превращений твердых и жидких веществ. Он представляет собой совокупность пяти взаимодействующих систем: измерительного блока, устройства для откачки и заполнения вакуумной камеры аргоном, автоматизированной системы управления, системы регистрации и обработки экспериментальных данных, базирующейся на ЭВМ, аналогового преобразователя, на основе цифрового вольтметра марки «В2-36», программного обеспечения.

Метод тройного теплового моста (ТТМ) является одним из модифицированных вариантов дифференциального термического анализа (ДТА). Калибровка осуществляется в процессе каждого эксперимента. Такое решение, наряду со статистической обработкой результатов эксперимента, позволяет повысить чувствительность (для АДКТТМ она составляет 1,3*10^–2 Дж/К), практически полностью исключить неопределенности, связанные с конструкционными особенностями и материалами деталей калориметра, и, как следствие, уменьшить погрешность определений калориметрических параметров.

Если выполняются допущения об отсутствии градиентов температуры внутри каждого из держателей и в их окружении, а также считается, что температура держателей изменяется по линейному закону, то решение системы уравнений теплообмена в измерительной ячейке дает простую зависимость для расчета теплоемкости исследуемого образца (C_x).

C_x = f (T_x) (1)

f (T_x) = C₁Q_x/Q₁ (2),

где C₁ – теплоемкость эталона;

Q_x =Т₂ —Т_x, Q₁ =Т₂ —Т₁

x – исследуемый образец; 1 – эталон; 2 – держатель

Для определения теплоемкости нет необходимости проводить калибровочные эксперименты.

Если в исследуемом веществе идет активный процесс, связанный с превращениями, то допущение о линейном изменении температуры и температурной однородности внутри держателя с исследуемым веществом нарушается. Однако интегрирование системы уравнений теплообмена позволяет получить для энтальпий фазовых превращений _trH выражение:

Выражение справедливо, если допущения, использованные при выводе уравнений (1) и (2), выполняются для держателя с эталоном, а также для держателя с исследуемым веществом вне интервала Т₁ ч Т₂, в котором идет активный процесс. Погрешность измерения C^о_p при Т > 340^оК равна 0,5 : 1,5 %.

Для выбора температурных диапазонов изменения свойств систем была исследована зависимость теплоемкости систем в области температур 200–700^оК. Объектами исследования были пленка NaПМАК, полученная из 5 %-го водного раствора полимера, исходная газетная бумага и композиция, т. е. бумага, пропитанная 5 %-ным раствором NaПМАК и высушенная при комнатной температуре. Результаты эксперимента представлены на рис. 1.

Рис. 1. Изменение теплоемкости (С_р) систем в диапазоне температур 200–700^оК. 1 – NaПМАК; 2 – газетная бумага; 3 – композиция бумага – NaПМАК

Данные рисунка 1 показывают изменение теплоемкости полимера NaПМАК (кривая 1), бумаги (кривая 2) и композиции «бумага – 5 %-ный раствор NaПМАК» (кривая 3) в диапазоне температур от 310 до 673оК (или от 60 до 400 °C). Видно, что все три образца претерпевают значительные изменения теплоемкости в указанном диапазоне температур. Основные изменения связаны с положительными значениями теплоемкости, которые характеризуются максимумами. Отрицательными значениями теплоемкости обладают системы композиция «бумага – 5 %-ный раствор NaПМАК» и незначительно бумага.

Исследованные полимерные системы способны к кристаллизации. Об этом говорят литературные данные исследования структуры изучаемых систем.

Основные изменения исследуемых систем обуславливаются наличием в структуре их компонентов элементов кристаллизации.