Исследования в консервации культурного наследия. Выпуск 3

Наиболее оптимальный метод подобного исследования – сканирующая электронная микроскопия, позволяющая одновременно исследовать и состав и морфологию пигмента, однако он доступен не всем исследователям. Напротив, поляризационная микроскопия, не требующая больших затрат и также позволяющая выявить особенность пигментов современного производства, должна входить в комплекс аналитических методов, применяемых при экспертизе. Рентгенофазовый анализ использовался для подтверждения полученных выводов о структуре исследуемого вещества.

Церуссит

В ходе микрорентгеноспектрального анализа было установлено, что пигментом свинцовых белил произведений русской масляной живописи до середины ХХ в. служил дисперсный гидроцеруссит с небольшой примесью церуссита, имевшего вид мелких, – 1–2 ммк, игольчатых кристаллов (ил. 1).

Ил. 1. Картина рубежа XIX–XX вв. Гидроцеруссит с примесью церуссита. Микрорентгеноспектральный анализ

Ил. 3. Крупные, хорошо сформированные кристаллы свинцовых белил – биопирамиды и призмы с пирамидами на концах в картинах, претендующих на первую треть XX в. Электронная микроскопия

Однако исследование в поляризационном микроскопе проб свинцовых белил многих картин, претендующих на признание их произведениями русской живописи первой половины ХХ в., обнаружило в них необычно крупные, – 5–10 ммк и выше, хорошо ограненные монокристаллы, имеющие идеальную форму призм с пирамидами на концах и бипирамид (ил. 2).

Ил. 5. Краска «Cremnitz White», Old-Holland, 2004 г. Гидроцеруссит и монокристаллы церуссита в форме бипирамид и призм с пирамидами на концах, титановые белила. Электронная микроскопия

Исследование этих кристаллов на электронном микроскопе (ил. 3) и сравнение с образцами природных минералов указывало на их принадлежность минералу церусситу (ил. 4).

Ил. 6. Дифрактограмма пигмента краски «Cremnitz White»

Исследование красок «белила свинцовые», выпускаемых сегодня некоторыми зарубежными фирмами, показало, что для них характерно использование пигмента, отмеченного описываемыми выше морфологическими признаками, а также присутствием титановых белил (ил. 5).

Рентгенофазовый анализ подтвердил, что в состав этого пигмента входят гидроцеуссит 2PbCO₃.Pb(OH)₂ и церуссит, а также примесь диоксида титана в форме рутила (ил. 6).

В ходе технологической экспертизы неизвестных картин, необходимо учитывать, что на рубеже XIX–XX вв. в целях более безопасного производства свинцовых белил их стали получать и в крупнокристаллической форме. И свинцовые белила с крупными кристаллами церуссита в виде призм с пирамидами на концах могут присутствовать в картинах этого времени.

Такие крупные, ~5–10 ммк, призмы с пирамидами на концах были обнаружены, например, в картине А. Куинджи этого времени (ил. 7).

На первый взгляд эти белила сходны с представленными выше. Однако наша исследовательская практика показала, что кристаллы крупнокристаллического церуссита в картинах этого времени встречаются крайне редко, а их размер, как правило, существенно меньше. Кроме того, поверхность этих монокристаллов не такая идеально ровная, и, в основном, это обломки кристаллов в виде призм с пирамидами на концах, а бипирамиды в них отсутствуют (ил. 8). И это – чистые свинцовые белила, не содержащие ни цинковых белил, ни каких-либо других наполнителей, тем более, титановых белил.

Ил. 8 Свинцовые белила в картине А. Куинджи рубежа XIX–XX вв. Электронная микроскопия

Ил. 10. Свинцовые белила. ЛЗХК, накраска 1967 г. Электронная микроскопия. Шестигранные кристаллы, составляющие основную массу пигмента, примесь церуссита и 25 % цинковых белил

Ил. 11. Свинцовые белила фирмы «Daler-Rowney». Крупные шестигранные кристаллы церуссита (1), примесь титановых белил, оксида цинка и барита. Электронная микроскопия

Ил. 12. Свинцовые белила картины, приписываемой К. Малевичу – крупные шестигранные кристаллы, составляющие основную массу пигмента. Электронная микроскопия и микроскопия в проходящем поляризованном свете

Гидроцеруссит

Гидроцеруссит, использовавшийся в живописи, соответствует составу 2Pb(CO₃). Pb(OH)₂, кристаллизуется в тригональной системе и имеет слоистую структуру, основанную на гексагональных (шестигранных) листах атомов свинца с двумя различными слоями: один состоит из атомов Pb и фрагментов CO₃, второй – из атомов Pb и фрагментов OH{129}.

При исследовании свинцовых белил Ленинградского завода художественных красок 1958 и 1959 гг. в их составе были обнаружены отдельные очень мелкие шестигранные кристаллы (ил. 9). В красках 1967 г. эти частицы были значительно крупнее и составляли основную массу пигмента (ил. 10).

В свинцовых белилах фирмы Daler-Rowney 2007 г., помимо небольшого количества монокристаллов церуссита, основную массу пигмента также составляют крупные шестигранные кристаллы. Кроме того, в краске присутствует примесь титановых белил, оксида цинка и барита (ил. 11).