Благотворное влияние Киево-Могилянской коллегии на укрепление православия в Киеве и вообще в юго-западных русских областях Польши было настолько велико, что воевода Тышкевич с общего совета единоверцев в противовес этой школе решил водворить в г. Киеве иезуитов со школой и назначил для будущей иезуитской коллегии фундуш. С этой целью в 1645 г. он вызвал из Кракова в Киев двух иезуитов, и вскоре после этого иезуитская коллегия под покровительством Тышкевича, действительно, основалась в Киеве.
Еще в бытность свою архимандритом, П. Могила как человек умный, образованный, преданный православию и русскому народу присутствовал в качестве главного посла от всего духовенства и Киевского митрополита на сейме при избрании короля Владислава. На сейме он много посодействовал признанию легального существования в Речи Посполитой Православной Церкви наравне с Униатской. Когда же на сейме польское правительство не признало высшей иерархии, поставленной для православных Патриархом Феофаном, Петр Могила был избран послами сейма Киевским митрополитом и грамотой короля Владислава утвержден в этом звании. Получив грамоту от короля, Могила счел необходимым отправить своего посла в Константинополь (1633), чтобы испросить себе благословение от Патриарха, и Патриарх Кирилл Лукарис не замедлил прислать Могиле свое патриаршее благословение на митрополию, из чего можно заключить, что прежний митрополит Исайя Копинский едва ли имел утверждение в своем сане от Патриарха. Посвящение П. Могилы в сан митрополита совершено было Львовским епископом Иеремией Тиссаровским как экзархом Константинопольского Патриарха. После посвящения Могила отправился в Киев, где первосвятителя встречали с великой радостью, и ему поднесены были два панегирика: один от лаврской братии, а другой от Киево-Братской школы. После того как митрополит Исайя Копинский не без борьбы оставил свою кафедру, П. Могила приступил к благоустроению своей митрополии. Основываясь на грамотах короля, он прежде всего принялся отнимать у униатов православные монастыри и храмы, в том числе Софийский собор и Выдубицкий монастырь. Восстановил и разукрасил церковь Спаса на Берестове, воздвигнутую св. Владимиром, а также церковь Трех святителей, и отдал последнюю Братскому монастырю. Другую, более знаменитую церковь Владимирову, Десятинную, несколько веков лежавшую в развалинах, возобновил, причем при раскопках под обломками ее нашел гроб и в нем мощи равноапостольного князя Владимира. Средства для упорядочения церквей митрополит Могила брал отовсюду: от Лавры, из своего личного имущества, из пожертвований благочестивых людей, — наконец, — обращался за помощью и к Московскому царю.
Присутствуя неоднократно на сеймах, митрополит Могила не только отстаивал дарованные Церкви права, но и добивался новых. Его уважали даже враги за его мужество и светлый ум. Своими грамотами он благословлял и открывал новые монастыри и при них братства, как, например, Пинский — при церкви Богоявления, в Каменце-Литовском — при церкви Воскресения Христова, в Бресте — при отнятой от униатов церкви Рождества Богородицы.