Октябрьская революция 1917 года полностью изменила жизнь молодого гроссмейстера. Он лишился всего имущества и состояния, а дворянские корни создавали в его жизни множество проблем. В 1918 году, отчаявшись внести в свою жизнь какую либо определенность, Алехин решил выехать за границу. Но уехать гроссмейстеру так и не удалось. Его арестовывает Губчека и приговаривает к расстрелу по обвинению в связях с белогвардейцами. За два часа до приведения приговора в исполнение Александр был освобожден благодаря вмешательству председателя Совнаркома Украины Х. Раковского. В 1919 г. Алехин поступает на работу в Государственную студию киноискусства в Москве, а в мае 1920 г. переходит работать в Московский уголовный розыск следователем главного управления милиции. Александр обладал феноменальной памятью на лица, прекрасно запоминал 10–15 страниц любой книги или уголовного дела и мог рассказать их наизусть, прочитав лишь один раз. Однажды, случайно увидев гражданина, который дал о себе ложные сведения, Алехин уличил его во лжи, назвав фамилию и все воровские клички подозреваемого, а также дело, по которому тот проходил несколько лет назад. Причем сам Александр Александрович это дело не вел, а всего лишь мельком видел преступника и кратко ознакомился с сутью обвинения. Однако осенью 1920 г. он переходит на работу переводчиком Коминтерна.
Александр Алехин свободно говорил на шести языках. Работая в Коминтерне, он познакомился со своей первой женой Анной-Лизой Рюэг, швейцарской журналисткой, представительницей социал-демократической партии этой страны. Вместе с женой они приняли решение эмигрировать в Париж, там шахматист надеялся провести матч с Капабланкой за звание чемпиона мира. Однако за несколько дней до отъезда молодой гроссмейстер был арестован в Москве. На этот раз органы НКВД заподозрили его в антисоветской деятельности. Но Алехин сумел найти алиби, и 21 февраля 1921 г. уголовное дело было закрыто (одной из причин такого исхода стало личное знакомство Рюэг с Лениным).
Александр Алехин покидал родину, став первым чемпионом по шахматам Советской России. К сожалению, его брак оказался непродолжительным. Во Франции у русского гроссмейстера родился сын – Александр Алехин-младший. Но это не смогло сохранить семью, и она вскоре распалась.
Находясь в эмиграции, Алехин зарабатывал на жизнь не только шахматной игрой. Несмотря на достаточно стесненные средства, он не оставил юридическую науку. В промежутках между турни рами шахматист написал несколько крупных научных трудов по юриспруденции, за что в 1925 г. Сорбонский университет присвоил ему ученую степень доктора права после защиты диссертации о системе тюремного заключения в Китае.
С 1921 по 1927 год Александр Алехин принял участие в 22 международных шахматных турнирах, одержав победу в 14 из них. Самыми престижными среди них были Гастингский (1922), Баден-Баденский (1925), Кечкемедский (1927). В 1924–1925 гг. московский шахматист установил несколько мировых рекордов в сеансах одновременной игры вслепую.
В 1921 г. в Берлине на немецком языке была издана первая книга Алехина «Шахматная жизнь в Советской России», а затем подряд выходят в свет еще две книги: «Сборник партий Нью-Йоркского турнира», «Мои лучшие партии (1908–1923)». Любители шахмат и профессионалы с восторгом приняли эти работы, и с этого момента Александр Алехин стал самым популярным и уважаемым шахматным литератором.
В 1924 г. московский гроссмейстер познакомился на балу в Париже со вдовой генерала Васильева. Александр Александрович страстно влюбился в нее и после развода с женой вступил во второй брак. Надежда Васильевна была намного старше своего жениха. Ее мягкий, уживчивый характер, спокойствие и уравновешенность обеспечили будущему чемпиону мира идеальные условия для работы. Алехин смог защитить докторскую диссертацию, выиграть ряд турниров и бой за звание чемпиона мира. Супруги прожили счастливо 10 лет, хотя нередко оказывались без гроша.