В ходе продолжавшейся войны П.И. Мелиссино пришлось некоторое время исполнять обязанности дежурного генерала в 1-ой армии, командовать пехотной бригадой. В 1773 году в боях под Силистрией генерал получил ранение, однако после выздоровления снова вернулся в строй, отличился при организации форсирования войсками Дуная. На этот раз боевая доблесть генерала была отмечена орденом святой Анны I степени. В этом же году генерал-майор Мелиссино возвращается с полей сражений в российскую столицу, где по Высочайшему повелению ему было дано указание «быть определенным в качестве присутствующего члена в Канцелярии Главной артиллерии и фортификации».
7 августа 1783 года на Сенатской площади в Санкт-Петербурге был торжественно открыт памятник Петру Великому – знаменитый «Медный Всадник». Но мало кто сейчас помнит, что именно Петр Иванович Мелиссино позировал скульптору Э. Фальконе во время работы того над скульптурой. Вот где пригодилось его поразительное сходство с великой тезкой!
В 1783 году по рекомендации Президента Военной коллегии Г. А. Потемкина, П.И. Мелиссино назначается директором Артиллерийского и Инженерного Шляхетного кадетского корпуса (АИШКК) (с 1800 г. – 2-й кадетский корпус), где в июне того же года получил чин генерал-поручика. Петр Иванович возглавлял это военно-учебное заведение около 15 лет, до 1797 года. За это время кадетский корпус превратился в одно из ведущих военно-учебных заведений России, что явилось несомненной заслугой его директора.
При непосредственном участии П.И. Мелиссино шло дальнейшее совершенствование учебного процесса в кадетском корпусе. Кадеты были распределены по возрастам (три возраста). В младшем и среднем было по два класса, в старшем – три. По его предложению был увеличен объем часов по истории и географии, введены некоторые военные дисциплины, стали обязательными занятия по физической подготовке. Учебные программы приняли достаточно полный и завершенный вид. Характерно, что отношение директора корпуса к своим воспитанникам было исполнено необычной для того времени отеческой заботы. А.А. Аракчеев, будучи учеником П.И. Мелиссино, благоговейно чтил его память и воздвиг ему впоследствии в своем имении Грузино памятник.
Во время войны со Швецией 1788–1790 годов Артиллерийский и инженерный шляхетный кадетский корпус, благодаря энергии и кипучей деятельности своего начальника, оказал армии заметные услуги ускоренным выпуском офицеров в артиллерию. В то же время Мелиссино, бывшему также и начальником артиллерии в Санкт-Петербурге и в крепостях Финляндского департамента, поручено было сформировать три артиллерийских батальона. При помощи корпусных офицеров батальоны эти были сформированы из рекрут в самое короткое время, обучены, укомплектованы выпущенными из корпуса офицерами и отправлены в действующую армию в Финляндию.
Замечательный химик, в 1790 году П.И. Мелиссино предложил новую технологию производства составных частей пороха, позднее разработал новый состав винтовочного пороха, принятого на вооружение в 1797 году. В 1793 году в русской артиллерии принимается новый сплав артиллерийской бронзы, разработанный Мелиссино.
В эти же годы, как присутствующий в Канцелярии Главной артиллерии и фортификации, и директор АИШКК, П.И. Мелиссино активно помогает Великому Князю Павлу Петровичу в формировании Артиллерийской команды Гатчинских войск, отдавая распоряжения об отливке для Цесаревича новых орудий, направляя на службу в Гатчину офицеров и нижних чинов. С этих пор Петра Ивановича и Великого Князя связала крепкая дружба.
В конце 1796 году, после вступления на престол Павла I, генерал-поручик Мелиссино был произведен в чин генерала от артиллерии и назначен Инспектором артиллерии. Лаконичного содержания Императорский указ от 6 декабря 1796 года об этом событии повествует следующим образом: «Генерал-фельдцейхмейстер князь Зубов увольняется в отставку, а генералу от артиллерии Мелиссино командовать оною частью, без названья фельдцейхмейстером…». При этом Петр Иванович сохранял за собой прежнюю должность – директора кадетского корпуса. Вскоре он удостаивается высшей награды – ордена Св. Андрея Первозванного, что явилось закономерной оценкой его заслуг перед Отечеством.