Котошихин служил подьячим в Посольском приказе, и тут, как человек даровитый и наблюдательный, он мог развить свой умственный кругозор, присматриваясь к сношениям Москвы с иностранцами и даже входя в непосредственное знакомство с сими последними. Это развитие сильно подвинулось вперед, когда ему пришлось участвовать в посольских съездах в свите русских послов, которые вели переговоры о мире прежде с поляками, а потом со шведами. Так, он участвовал в 1658–1661 годах в переговорах, предшествовавших заключению Кардисского мира со Швецией. В это время случилась с ним служебная неприятность. В 1660 году русские послы Ордин-Нащокин с товарищи посылали из Дерпта в Москву донесение о ходе переговоров. В одном из таких донесений, писанных подьячим Котошихиным, случился пропуск: вместо «Великого Государя» было написано только «Великого», а «Государя» пропущено. За такое упущение послы получили выговор, а подьячий бит батогами; каковое обстоятельство, впрочем, не имело дурного влияния на его служебное положение. После того он был отправляем с поручениями в Ревель, а по заключении мира даже ездил гонцом в самый Стокгольм, где получил в подарок два серебряных бокала. Начальство, по-видимому, было довольно его службой, о чем свидетельствует прибавка ему денежного оклада. Но именно в это время уже сказалась нравственная шатость московского подьячего: Григорий Котошихин из-за денег стал изменять своей родине. Хотя Кадисский мир был заключен, но между обеими сторонами шли еще переговоры о разных денежных претензиях. Шведский резидент в Москве Эбере, желая знать, на какие уступки уполномочены русские послы, подкупил Котошихина, который доставил ему копию с инструкции нашим послам, за что и получил 40 рублей. Он и потом продолжал тайно сообщать резиденту нужные ему сведения.
Около того же времени семью Котошихиных постигло несчастие. Отец его Карп, поступивший в монахи, был обвинен в растрате доверенных ему монастырских денег. Взыскание их обратили на сына, у которого отняли дом и движимое имущество. Тщетно Григорий хлопотал о возвращении ему имущества и доказывал, что отец его обвинен понапрасну. Такое обстоятельство могло, конечно, поселить озлобление в душе подьячего и подготовить его к открытой измене. Во время второй польской войны Котошихин был назначен состоять для письмоводства при воеводах князе Якове Куденетовиче Черкасском с товарищи. Вскоре потом князь Черкасский за неудачные военные действия в Белоруссии был отозван и на место его назначен князь Юрий Александрович Долгорукий. Впоследствии Котошихин рассказывал, будто бы Долгорукий потребовал от него письменного доноса на князя Черкасского – доноса о том, как сей последний упустил из своих рук польского короля и едва не погубил царское войско. Тогда, будто бы не желая поступать против совести и опасаясь мщения от нового воеводы, он, то есть Котошихин, бежал в Польшу. Неизвестно, какая доля правды заключалась в этом его рассказе. Вероятнее предположить, что, кроме озлобления за отнятие дома и имущества, на измену Котошихина мог повлиять страх перед жестоким наказанием, если бы открылись его помянутые, основанные на подкупе, тайные сношения со шведским резидентом.
Это бегство произошло летом или осенью 1664 года. В одном правительственном документе находим следующую запись: «Ив прошлом 172 г. (т. е. 7172 г. сентябрьском) Гришка своровал, изменил, отъехал в Польшу».