1809 г. – Фридрихсгамский мир со Швецией. Присоединение Финляндии и Аланских островов к России.
1810 г. – создание Государственного совета – высшего законодательного органа при императоре Александре I.
1811 г. – реформа министерской системы. Упразднение министерства коммерции, создание министерства полиции, ведомства путей сообщения и государственного контроля.
1812 г. – ссылка М. М. Сперанского в Сибирь.
1812 г. – Бухарестский мирный договор с Турцией. Присоединение к России Бессарабии.
1812 г., 12 июня – начало Отечественной войны. Вторжение войск Наполеона в Россию. Вторжение наполеоновских армий в Россию (о котором он узнал, находясь в Вильно) было воспринято Александром не только как величайшая угроза России, но и как личное оскорбление, а сам Наполеон стал отныне для него смертельным личным врагом. Не желая повторять опыт Аустерлица и подчиняясь давлению своего окружения, Александр покинул армию и вернулся в Петербург. В течение всего времени, пока Барклай де Толли осуществлял отступательный маневр, вызывавший на него огонь резкой критики как общества, так и армии, Александр почти не проявлял своей солидарности с военачальником. После того как был оставлен Смоленск, император уступил всеобщим требованиям и назначил на этот пост М. И. Кутузова. С изгнанием наполеоновских войск из России Александр вернулся в армию и находился в ней во время заграничных походов 1813–1814 гг.
Победа над Наполеоном усилила авторитет Александра, он стал одним из могущественнейших правителей Европы, ощущавшим себя освободителем ее народов, на которого возложена особая, определенная Божьей волей миссия по предотвращению на континенте дальнейших войн и разорений. Спокойствие Европы он считал также и необходимым условием для реализации своих реформаторских замыслов в самой России. Для обеспечения этих условий было необходимо сохранить статус-кво, определенный решениями Венского конгресса (1815 г.), по которым к России отошла территория Великого герцогства Варшавского, а во Франции восстановлена монархия, причем Александр настоял на учреждении в этой стране конституционно-монархического строя, что должно было послужить прецедентом для установления подобных режимов и в других странах. Российскому императору, в частности, удалось заручиться поддержкой союзниками его идеи о введении конституции в Польше. В качестве гаранта соблюдения решений Венского конгресса император инициировал создание Священного союза (14 сентября 1815 г.) – прообраза международных организаций XX в. Александр был убежден, что победой над Наполеоном он обязан промыслу Божьему, его религиозность постоянно усиливалась. Сильное влияние на него оказали баронесса Ю. Крюденер и архимандрит Фотий. По некоторым данным, его вера приобрела экуменистический характер, а сам он постепенно становился мистиком.
Александр непосредственно участвовал в деятельности конгрессов Священного союза в Аахене (сентябрь – ноябрь 1818 г.), Троппау и Лайбахе (октябрь – декабрь 1820 г. – январь 1821 г.), Вероне (октябрь – декабрь 1822 г.). Однако усиление российского влияния в Европе вызывало противодействие союзников. В 1825 г. Священный союз, по существу, распался.
1812 г., 26 августа – Бородинское сражение. Войска М. И. Кутузова одержали победу над французской армией.
Ранним утром 26 августа (7 сентября) началось Бородинское сражение, длившееся 12 часов. Главный удар наполеоновских войск был направлен по левому флангу – Багратионовым флешам. Французскими войсками на этом направлении командовали самые опытные генералы, гордость Наполеона: Ней, Даву, Мюрат, Удино. Потери с обеих сторон были огромными. Адъютанты докладывали Наполеону об отсутствии пленных – русские в плен не сдавались. Наполеон бросал в бой все новые и новые силы. Только лишь с восьмой атаки французам удалось захватить наши флеши. Собрав остатки сил, Багратион (русский генерал) повел их в контратаку, но был смертельно ранен.
Наполеон торжествовал: захват Багратионовых флешей открывал прямую дорогу к батарее Раевского. 35-тысячное войско и около 200 орудий были готовы к атаке, но неожиданный рейд кавалерийских полков Ф. П. Уварова и казаков М. И. Платова, их нападение на левый фланг и тыл французской армии сорвали французские планы.
Планы французов не осуществились – фронт русской армии устоял, окружить ее и уничтожить не удалось. Французы отошли на исходные позиции, а русская армия к концу сражения осталась на своих местах. После сражения историки говорили, что Наполеон мог выиграть, введя в бой свой последний резерв – старую испытанную гвардию. Но он не решился этого сделать за несколько тысяч километров от Парижа. Потери французов и так были огромны – свыше 58 тыс. человек, только генералов было убито и ранено 49.