Хотя Николай и не числился наследником, Александр I приобщал своего младшего брата к государственным делам с ранней юности. В 1814 г. 17-летний великий князь вместе с императором въезжал в Париж, а затем присутствовал на Венском конгрессе четырех великих держав — победительниц Наполеона. Позже он сопровождал брата-венценосца в его визитах в Англию, Австрию, Пруссию. Именно в Пруссии ещё в 1814 г. Николай влюбился в юную дочь короля Фридриха Вильгельма III Шарлотту (полное имя: Фредерика-Луиза-Шарлотта-Вильгельмина), на которой через три года и женился. Венчание состоялось 1 июля 1817 г. в церкви Зимнего дворца, а 17 апреля следующего года на свет появился их первенец Александр — будущий император Александр II. Прусская принцесса приняла православие и получила в России имя Александры Федоровны (1798–1860). Она приходилась родной сестрой первому императору (с 1871 г.) Германской империи Вильгельму I.
Мать Николая Павловича — императрица Мария Федоровна — тоже была немкой по рождению (принцесса Вюртембергская), и родственные узы неразрывно связывали Николая I с Германией. Однако особого расположения к немцам у него не было. В детские годы его няней была англичанка, привившая ему вкус и интерес к английским нормам, привычкам. Будущий царь с ранних пор выказывал интерес к Англии.
Зимой 1816–1817 гг. Николай Павлович несколько месяцев провел в Англии. Здесь он вел жизнь светского человека, трогательно опекаемый королем Георгом III и героем войны с Наполеоном герцогом Веллингтоном. Однако уже тогда, помимо балов, вечерних приемов, торжественных обедов и скачек, у будущего царя проявилась тяга и к серьезным занятиям. Он посещал арсеналы, верфи, угольные шахты, промышленные предприятия, тюрьмы и больницы. Интерес к этим «скучным вещам» Николай проявлял неподдельный.
Николай Павлович очень любил всякие технические приспособления, машины, вообще все то, что тогда называлось «техникой», а общепризнанной «мастерской мира» была в то время Англия. Все сообщения о новых изобретениях и технических усовершенствованиях неизменно привлекали его внимание. Когда начали строиться первые железные дороги в Англии, Николай Павлович сразу же решил, что «умная железка» должна появиться и в его стране. Уже в 1837 г. в России была открыта для движения первая железная дорога, связавшая Петербург с Царским Селом, протяженностью 27 километров. При нем же была построена и огромная для своего времени (более 600 километров) железнодорожная магистраль, связавшая два столичных города — Москву и Петербург. Её строили около десяти лет, а движение по ней началось в 1851 г. По имени царя дорога получила название Николаевской. Ещё раньше, в 1831 г., по желанию императора в Петербурге было открыто высшее техническое учебное заведение — Технологический институт, ставший крупнейшим центром подготовки технических специалистов в России.
Восшествие на престол Николая I сопровождалось смутой, кровавыми событиями, и это несчастье навсегда запечатлелось в его памяти. Вскоре после воцарения император, имея в виду 14 декабря 1825 г., сказал французскому послу графу Лаферроне: «Никто не в состоянии понять ту жгучую боль, которую я испытываю и буду испытывать всю жизнь при воспоминании об этом дне». В период своего правления он прилагал немало усилий, чтобы не допустить деятельности, направленной против власти.
Николай I никогда не сомневался, что самодержавная, «Богом данная власть царя» — необходимая форма правления в России. Никогда не испытывал влечения к модным европейским теориям социального устройства жизни, терпеть не мог «всякие там конституции и парламенты», которые. приводили лишь к хаосу и нарушали древнейший принцип законной, легитимной власти коронованных правителей. Однако это не означало, что царь не видел несовершенств самодержавной системы, которые стремился искоренить не введением принципиально новых органов управления, не путем коренного реформирования учреждений, а, как ему казалось, единственно верным путем — совершенствованием существующего государственного механизма.
За три десятка лет Николай I так и не рискнул заняться разрешением самого жгучего социального вопроса — ликвидацией крепостного права. Начиная с 1826 г. шесть раз учреждались государственные комитеты по крестьянскому делу, и многие стороны крестьянского вопроса впервые в истории были подробно исследованы. Правительство вполне осознало необходимость положить конец злоупотреблениям крепостным правом и приняло в этой связи ряд законодательных положений. Изучалась и возможность отмены крепостного права, но сразу же возникали такие трудности и опасности, которые власть преодолеть в тот момент не могла. Поэтому в 1842 г. был лишь принят закон об обязанных крестьянах, открывавший путь к переходному состоянию.
За годы своего царствования Николай I объездил всю Россию и почти везде встречал неполадки, неустройства, казнокрадство, взяточничество.