В июне он специально отправился в Москву, чтобы вместе со всеми приветствовать нового государя. Можно предположить, что молодой и отважный удалец «Дмитрий» ему понравился, поскольку во всем выгодно отличался от Годунова. Был демократичен и прост в обращении, любил воинское дело, собирался воевать с главными врагами Отечества – крымцами и турками.
Поэтому когда 19 мая в Рязань прибыл гонец с известием о том, что «царь Дмитрий» свергнут и убит, поскольку являлся самозванцем Гришкой Отрепьевым, и на престол возведен князь боярин В.И. Шуйский, П.П. Ляпунов очень возмутился. Призошедшие в Москве события показались ему совершенно незаконными, поскольку произошли «без воли всей земли», к которой он себя причислял. Несомненно, Прокопий решил начать борьбу с узурпатором Шуйским, узнав о спасении «царя Дмитрия». Он отправил гонцов в Путивль к И.И. Болотникову и решил примкнуть к его войску, собиравшемуся в поход на Москву.
Ляпунов встретил восставших в районе Коломны и помог им почти без боя взять этот стратегически важный город. Далее он уже действовал под командованием Болотникова, вместе с основным войском подошел к Москве и принял участие в ее осаде. Однако отсутствие реального Дмитрия и умелая агитация лазутчиков царя Василия убедили Прокопия Петровича в том, что ему следует «отстать от черни» и перейти на сторону законного государя. Поэтому 15 ноября под покровом ночи он увел свой отряд в 500 человек из стана болотниковцев у Коломенского. В столице его уже ждали и радостно приветствовали. В награду рязанский воевода получил чин думного дворянина. Это давало ему право участвовать в заседании Боярской думы и обсуждать важные государственные вопросы. Несомненно, что такая возможность была пределом мечтаний рязанского воеводы, поскольку он всегда хотел быть в курсе всех важнейших государственных дел и считал себя лично ответственным за успех в их выполнении.
Выдающиеся личные качества П.П. Ляпунова вскоре позволили ему стать одним из главных героев Смутного времени – зачинателем ополченческого движения, спасшего страну от гибели. (Морозова Л.Е. Смута: ее герои, участники, жертвы. М., 2004. С. 426–436.)
Вскоре примеру П.П. Ляпунова последовал и веневский воевода Истома Пашков. Во время одного из сражений он перешел на сторону отрядов царя Василия. Это существенно подорвало силы восставших. Окончательного перевеса Шуйскому удалось достичь тогда, когда к нему на помощь пришли городовые дружины из Смоленска под руководством Г. Полтева и из Твери. В этих городах жители не поверили в воскрешение «царя Дмитрия» и встали на сторону нового государя. По дороге к столице смоляне очистили «от воров» Дорогобуж, Вязьму и Можайск, отрезая для Болотникова путь отступления на запад.