Родился в дворянской семье. Образование получил на юридическом факультете С.-Петербургского университета. Службу начал в 1876 в Кавалергардском полку на правах вольноопределяющегося 1-го разряда. В марте 1877 произведен в унтер-офицеры, но вскоре по болезни взял отпуск на один год и определился кандидатом на судебные должности при прокуроре С.-Петербургского окружного суда. В 1878 на непродолжительное время вернулся в полк, но затем вовсе оставил военную службу. Сначала работал судебным следователем в Петербурге, затем в канцелярии Министерства юстиции и, наконец, получил должность товарища прокурора Волынского, а в 1880 — Житомирского окружных судов. С мая 1882 Добровольский служил на аналогичных должностях в Киеве и Петербурге. В сентябре 1891 его направили в Прибалтику и следующие 6 лет он был прокурором Митавского и Рижского окружных судов.
В 1897 Н. А. Добровольский круто меняет свою карьеру и переходит в систему Министерства внутренних дел. Его назначили гродненским вице-губернатором, а в 1900 — губернатором. С 1898 несколько раз избирался почетным мировым судьей по Гродненскому округу.
В августе 1900 Николай Александрович получил придворное звание камергера Двора Его Императорского Величества. В октябре того же года назначен обер-прокурором 1-го департамента Правительствующего сената. С октября 1906 стал одновременно и сенатором. Тогда же получил чин тайного советника, а чуть позднее — придворный чин егермейстера Двора его императорского величества.
23 декабря 1916 Н. А. Добровольский вступил в управ ление Министерством юстиции. Пробыл он на этом посту до Февральской революции. 28 февраля 1917 Добровольский, спасаясь от революции, укрылся в итальянском посольстве, но через несколько часов все же приехал в Таврический дворец и сдался новым властям. Из дворца был препровожден в Петропавловскую крепость. Чрезвычайная следственная комиссия официально предъявила ему обвинение в злоупотреблении служебным положением. Виновным себя он не признал. В августе 1917 Н. А. Добровольскому под большой залог удалось вырваться из крепости. Он даже получил разрешение выехать на Северный Кавказ, где его и застала Октябрьская революция.
В 1918 Николай Александрович оказался в заложниках и попал в концлагерь в Пятигорске. 21 октября 1918 Н. А. Добровольский в числе других высших царских сановников был расстрелян.