Окончив учение в коллегии, семнадцатилетний юноша не захотел оставаться в миру и, испросив у своих родителей благословение вступить в монашество, 9 июля 1668 года в Киево-Кирилловском монастыре Даниил принял иноческое пострижение и прославленное им потом имя Димитрия. Следуя таким образом вышнему призванию, юный инок весь погрузился в подвижничество: строгое уединение и богомыслие, отречение от всего, что имеет мир в себе привлекательного, необыкновенная кротость, смирение и послушание, неутомимое усердие к Церкви Божией и непрестанная молитва отличали его даже между старейшими братиями обители. Такой светильник не мог долго оставаться под спудом. Через шесть лет после этого блюститель киевской митрополии архиепископ Лазарь Баранович вызвал его в Чернигов, облек в сан иеромонаха и определил проповедником при соборе. Два года проповеднического служения в Чернигове столько прославили молодого витию, что имя его сделалось известным не только в Малороссии, но и в Польше и Литве. Упрошенный братией Слуцкого православного монастыря, он целый год проповедовал там слово Божие. Многие обители предлагали святому Димитрию принять начальство над ними: но он уклонялся от этих приглашений и продолжал жить в Слуцке, не имея сил расстаться с любимцем души своей Иоанном Скочкевичем, строителем того монастыря. Лазарь Баранович и гетман Самойлович упрашивали его воротиться в Малороссию, и святой Димитрий, дождавшись кончины своего друга и почтив память его надгробным словом, в 1679 году прибыл на родину. Гетман принял его весьма милостиво и благодетельствовал ему; но добродетельный и смиренный инок не захотел употреблять в свою пользу расположение сильного человека и удалился в Батуринский Николаевский монастырь, где усугубил свое подвижничество, проводя время в посте, молитвах, чтении Священного Писания и проповедании слова Божия. Вскоре братия Киево-Кирилловского монастыря обратилась к святому Димитрию с убедительнейшими просьбами о принятии начальства над ними, извещая, что они единогласно избрали его своим игуменом. Они просили и гетмана ходатайствовать о том же; но святой Димитрий отправил представителя их с благодарственным письмом; убеждения Самойловича также не подействовали. Через год после того явились к игумену два старца Максаковской Преображенской обители с предложением игуменства. Долго отговаривался святой Димитрий; наконец неотступные просьбы преодолели его глубокое смирение, – потому более, что Максаковский монастырь по своему уединенному местоположению соответствовал строгой отшельнической его жизни. Недолго, однако ж, он управлял этой обителью: 1 марта 1682 года его перевели в том же звании в Батуринский Крупницкий монастырь; но и здесь начальствовал он с небольшим полтора года и потом сам отказался от настоятельства и возобновил строгую келейную жизнь в том же монастыре. Так будущий великий святитель готовился в тиши уединения к будущим великим подвигам!
В 1684 году архимандрит Киево-Печерский Варлаам Ясинский вызвал святого Димитрия в Лавру и предложил ему собрать и исправить «Жития святых». Огромный труд устрашил Димитрия; но убеждения архимандрита и соборных старцев вынудили его согласие, и он приступил к занятиям. Действительно, работы было много; попытки предшественников Димитрия в этом деле были далеко несовершенны, руководствоваться ими и думать было нечего: следовало начинать сначала. Димитрий обложил себя книгами Матафраста, писателями восточной и западной Церкви, греческими историками и жизнеописаниями святых, собранными Макарием, митрополитом Московским, под названием Четьих-Миней. Два года провел святой Димитрий в Киево-Печерской Лавре, весь преданный своему занятию 35; а в 1686 году, подвигнутый неотступными убеждениями гетмана Самойловича и батуринского духовенства, снова принял начальство над Крупницким монастырем. Здесь он докончил первую четверть своих Четьих-Миней, содержащую в себе жизнеописания святых, память которых празднует православная Церковь в сентябре, октябре и ноябре месяцах. Труд этот, рассмотренный и одобренный архимандритом Варлаамом Ясинским и всем лаврским собором, немедленно был напечатан в Печерской типографии и в 1689 году представлен царскому двору. Патриарх Иоаким разгневался было, что книга напечатана без его рассмотрения, но, сделав замечание митрополиту Варлааму, одобрил благочестивое усердие сочинителя 36.