История стекла. От стеклянного оружия до стекол иллюминаторов космических кораблей

Соответствующие соли и оксиды либо растворяются в стекле, включаясь в его химическую структуру, либо остаются в виде мелкодисперсных кристаллов, окружённых массой стекла («матрицей»). Блок из такого материала достаточно прочен, стабилен и химически инертен, чтобы предотвратить разнос радиоактивных веществ в окружающую среду с водой и воздухом. Блоки помещаются в хранилища, например, глубокие скважины в толще устойчивых и непроницаемых горных пород, где способны пролежать сотни лет до естественной потери радиоактивности. Этот же способ предлагается использовать и для консервации некоторых токсичных веществ.

В 1951 году было впервые предложено включать окислы продуктов деления в стекловидную матрицу, так как стекло, будучи нестехиометрическим соединением, при нагревании способно растворять, а при последующем охлаждении прочно удерживать сложную смесь продуктов деления. Получаемый продукт обладает высокой химической и радиационной стойкостью, является изотропным, непористым. Главный недостаток стекла – его термодинамическая нестойкость, которая проявляется в кристаллизации стекла («расстекловывание») под действием высокой температуры, обусловленной радиоактивным распадом. Явления расстекловывания ухудшают первоначальные свойства продукта, в частности, возрастает скорость его выщелачивания. Тем не менее, остеклование считают наиболее подходящим методом отверждения жидких радиоактивных отходов.

Перспективность использования стекла в качестве иммобилизирующей матрицы обусловлена:

– высокой способностью включать в свой состав элементы независимо от заряда и размера их атомов;

– стойкостью к радиационному повреждению благодаря тому, что их собственный беспорядок допускает большое число атомных перемещений;

– относительной легкостью и дешевизной изготовления, т. к. не требует сложного оборудования;

– отработанностью технологии производства, литья, формовки и отжига.

Стеклообразное состояние вещества – основная разновидность аморфного состояния, формирующегося при затвердевании переохлажденного расплава. Застывание переохлажденной жидкости в виде стекла происходит благодаря быстрому и непрерывному увеличению вязкости расплава при понижении температуры, что затрудняет структурные перестройки в нем, необходимые для энергетически более выгодной кристаллизации. Вязкость расплава, обусловленная межмолекулярными силами, определяет степень склонности конкретной жидкости к стеклообразованию: чем сильнее связанность структуры жидкости, тем легче из расплава образуется стекло. Условия охлаждения оказывают большое влияние на процессы стеклообразования и кристаллизации. Критическая скорость охлаждения данного расплава (минимальная скорость, при которой образуется стекло) зависит от вязкости жидкости, температуры и теплоты кристаллизации.

Силикатные стекла представляют собой наиболее изученный и распространенный класс оксидных стекол, применяемых для иммобилизации радиоактивных отходов. Основой силикатных стекол служит оксид – стеклообразователь – диоксид кремния SiO₂. Оксиды, способные находиться в стеклообразном состоянии, например, B₂O, P₂O₅, составляют вместе с кремнеземом основу сложных по составу стекол. Трехмерный каркас, хаотически составленный из тетраэдров SiO₄, структурного элемента кремнезема легко включает в свои пустоты оксиды, называемые модификаторами.

Тип связывания атомов ответственен за сложное поведение стекла, содержащего радиоактивные отходы, при его выщелачивании. Понятие аморфности предполагает отсутствие дальнего порядка в расположении тетраэдра SiO₄. Ранее полагали, что стеклообразное состояние – это непрерывная беспорядочная сетка, имеющая бесконечно большую элементарную ячейку с отсутствием периодичности и симметрии. Сейчас предпочитают модель кристаллоподобной упорядоченности.

При охлаждении в процессе изготовления, свойства аморфного вещества зависят только от температуры и скорости охлаждения. Скоростью охлаждения определяется «замороженная структура», чем выше скорость охлаждения, тем выше температура стеклования. При повторном нагревании твердого аморфного вещества характер изменения свойств зависит от скорости нагрева и от тепловой предыстории, т. е. от структуры, зафиксированной в образце.

Процесс включения отходов в стекло заключается в добавлении оксидов, например, в виде кальцинированного порошка или шлама, к стеклообразующим материалам и последующем плавлении полученной смеси для образования гомогенной структуры.

Для увеличения надежности хранения отвержденных стеклопродуктов высоко радиоактивных отходов существуют различные способы:

– использование кольцевых контейнеров для хранения стекла или контейнеров с металлическими перегородками, что повышает теплопроводность продукта и снижает температуру в центральной части контейнера;

– проведение контролируемой кристаллизации стекла для превращения его в стеклокерамику специальной термообработкой продукта;

– включение небольших частиц стекла в металлические матрицы, например, на основе свинца.