Большинство братств не допускало в свои ряды духовных лиц. Исключение составляли Киевское и Луцкое братства, в которых самыми влиятельными членами являлись православные монахи и шляхтичи. В частности, Киевское братство смогло начать активную деятельность благодаря пожертвованию шляхтянкой Гальшкой Гулевичевной своего двора на Подоле для устройства монастыря, школы и «странноприимницы» для паломников. Среди основателей Киевского братства были ученые монахи Захария Копыстенский, Тарас Земка, Иезекииль Курцевич. Одним из самых активных деятелей братства стал Иван Борецкий, который некоторое время руководил Львовской братской школой, затем прибыл в Киев и с 1610 г. служил священником Воскресенской церкви на Подоле. Он был всесторонне одаренным человеком и снискал большой авторитет как общественный деятель, переводчик, автор талантливых публицистических произведений.
На западноукраинских землях священники и монахи не могли быть членами братства. Как правило, братства избирали себе священника. В г. Городок братству пришлось выдержать упорную борьбу, чтобы не допустить наследственного замещения должности священника в приходе лицами из семейства Демко.
В начале XVII в. продолжался конфликт ряда братств Львовской епархии с епископом Гедеоном Балабаном, начавшийся еще в конце XVI в. Способствуя развитию просвещения, Балабан в то же время хотел, чтобы оно оставалось привилегией господствующих слоев, в первую очередь духовенства. Распространение братствами просвещения в среде «простых людей», их стремление к самоуправлению епископ-феодал и его сторонники считали покушением на прерогативы церковников. Используя соперничество в лоне самой церковной иерархии, активные деятели братского движения иногда привлекали на свою сторону киевских митрополитов и восточных патриархов. Так, воспользовавшись пребыванием на Украине в конце 1585 — начале 1586 г. антиохийского патриарха Иоакима IV Доу, а в 1589 г. — константинопольского патриарха Иеремии Траноса, львовяне добились от них грамот, подтверждавших устав Львовского братства, за которым признавалось право контролировать деятельность епископов. Однако сотрудничество патриархов с братствами было вызвано лишь тактическими соображениями. Представители иерархии нередко возмущались, что члены самого влиятельного на Украине Львовского Успенского братства «не слушаются ни епископа, ни митрополита, ни патриарха».
Реформационные тенденции ярко проявились в деятельности идеолога радикального крыла братского движения Стефана Куколя-Зизания. Он был известен во Львове, Вильнюсе, Молдавии как учитель и проповедник. В то же время Зизаний активно участвовал в общественно-политическом движении, выражая интересы городских низов. Он принадлежал к сторонникам решительной борьбы против католицизма, но вместе с тем критиковал и некоторые положения православной догматики. Царство Антихриста означало для него не только католицизм, но и существовавшие тогда общественные отношения. Брат Стефана Зизания Лаврентий придерживался более умеренных взглядов, но и он выступал, хотя и не всегда последовательно, в защиту права светских наук на самостоятельное, независимое от богословия развитие. Близкие взгляды высказывал и анонимный автор «Перестороги» (памятник полемической литературы начала XVII в.), также связанный с братским движением, По его мнению, строить школы— более важно, чем церкви.
Ивана Вишенского — выдающегося писателя-полемиста — возмущала умеренность программы некоторых братств. В конфликте братчиков с иерархией он всецело был на стороне «хлопов простых», за которыми признавал право не подчиняться недостойным епископам. Вишенский отходил и от догмы о таинстве священства («не попы вас спасут или епископы»). В целом взгляды Вишенского были противоречивы. Его аскетические устремления проявлялись в проповеди самоустранения от общественной активности — своеобразного бойкота современного ему общества.
С братским движением связан и безымянный волынский вольнодумец, оставивший полемические замечания на полях «Острожской библии». Вместе взятые, его глоссы — настоящий полемический трактат, отражающий идеологическую борьбу. Автор резко критикует и официальное православие, и католицизм. Он отрицает поклонение иконам и мощам, выступает против исповеди, отрицает необходимость иерархии. Взгляды этого человека характеризуют его как выразителя идеологии плебейско-радикального течения в реформационном движении. Как отметил И. Я. Франко, анонимный вольнодумец высказывал реформационные взгляды, которые выкристаллизовывались в среде деятелей братств.