Война стала сигналом для выступления оуновцев на советской территории. Параллельно с германскими войсками шли походные колонны ОУН. Еще до прихода немецких войск ОУН установила свою власть в 11 райцентрах, а затем стала создавать областные управления, претендующие на власть. На советских военных складах националисты захватили 15 тыс. винтовок и 7 тыс. пулеметов. 25–27 июня бандеровцы подняли восстание во Львове, но оно было подавлено. Перед оставлением Львова НКВД уничтожил более двух тысяч заключенных.
После ухода РККА «Нахтпгаль» вошел во Львов 30 июня и занял ключевые объекты города. В городе начался погром еврейского населения, инициированный украинскими националистами. Солдаты батальона приняли в нем участие.
30 июня 1941 г. во Львове было торжественно провозглашено создание Украинской Соборной Самостийной Державы. В Акте «восстановления» Украинского государства, который был передан по радио, говорилось, что украинские националисты будут тесно сотрудничать с Германией и ее фюрером А. Гитлером. Вскоре было сформировано правительство — Украинское Державное Правление во главе со сподвижником С. Бандеры
1 июля митрополит УГКЦ Андрей благословил Украинское государство и его правительство.
Однако нацисты не позволили поставить себя перед свершившимся фактом. Они не признали акт 30 июня и потребовали его отменить. Когда бандеровцы отказались подчиниться, начались репрессии.
5 июля Стецько и Бандера были арестованы. Бандера был сначала заключен под домашний арест, а позже отправлен в концентрационный лагерь. На время ареста Бандеры его замещал в качестве главы Провода ОУН(Б) Н. Лебедь. I Конференция ОУН(Б) приняла решение уйти в подполье, но пока не вести антинемецкую пропаганду и участвовать в структурах нового порядка.
Несмотря на репрессии против верхушки ОУН, сотрудничество организации с нацистами продолжилось. Ее члены возглавляли ряд областных и городских управ. В. Охримович был главой Тернопольской областной управы, А. Марченко — Волынской.
В соответствии с решением Краевого провода ОУН И. Климов приступил к формированию Украинской национальной революционной армии. При этом Климов требовал составлять «списки поляков, евреев, специалистов, офицеров, проводников и всего вражески настроенного элемента против Украины и Германии». «Сичи» УНРА были разогнаны немцами, после чего Климов стал выступать за начало активной борьбы против Германии.
Еще в 1940 г. на Украину проник Т. Боровец («Бульба») — представитель «правительства УНР в изгнании» во главе с А. Левицким. С началом войны Боровец сумел организовать вооруженные формирования «Украинской повстанческой армии — Полесская Сечь» (УПА). Боровец считал себя командиром сил УНР и предлагал ОУН создать общую Раду как политический орган УНР.
В ноябре 1941 г. немецкое командование распустило УПА. но 16 ноября Боровец ушел подполье, а бойцы УПА спрятали оружие до лучших времен. Весной 1942 г. активность «бульбовцев» возобновилась в Полесье и Ровенской области. В мае 1943 г. Боровец выступил против оуновской политики уничтожения польского населения на Волыни и вообще против претензий ОУН на диктатуру в национальном движении.
Накануне нападения Германии на СССР. 22 июня 1941 г. ведущие украинские политические силы Западной Украины («УНР», ОУН(М), УНДО и др.) создали Украинский национальный комитет (УНК) во главе с «мельниковцем» этнографом В. Кубийовичем. УНК создавался именно как коллаборационистская организация и должен был представлять украинцев в отношениях с Германией. Но ОУН(Б) отказалась подчиняться этому комитету. У нее были свои связи с Германией.
Мельниковцы также развернули на оккупированной территории кипучую деятельность. Они создавали рады, претендовавшие на роль публичных политических структур. 30 августа 1941 г. в Житомире были убиты видные деятели ОУН(М) Е. Сенник и Н. Сциборский. В этом убийстве мельниковцы обвинили бандеровцев, что обострило отношения между двумя организациями. Германские власти усилили репрессии против бандеровцев как более экстремистского крыла украинского национализма, хотя и мельниковцы не были гарантированы от репрессий. В феврале 1942 г. были расстреляны видные мельниковские деятели О. Телига, И. Рогач и др. С 18 сентября 1941 г. германское командование приступило к разоружению созданной националистами милиции. В 1943 г. репрессии ужесточились.
5 октября 1941 г. в Киеве была создана Украинская национальная рада во главе с профессором А. Величковским. которая стремилась организовать сотрудничество националистической общественности и оккупационных властей, использовать институты «нового порядка» в целях новой украинизации. Когда эта рада попробовала сформировать новый Генеральный секретариат, она 17 ноября была запрещена. Однако национальные рады продолжали существовать в Киеве, Львове и в Карпатской Украине, и в апреле 1944 г. они даже заявили о своем слиянии, что уже не имело практического значения.