На основании «Мадонны Ручеллаи» ученым удалось подобрать целый ряд мадонн, с несомненностью принадлежащих кисти Дуччо. Они показывают колеблющееся, извилистое развитие мастера, лишенное той последовательности, которая присуща флорентийской школе. Сюда относится прежде всего Мадонна из Сьенской академии с тремя поклоняющимися францисканскими монахами. Здесь мы, по всей вероятности, имеем дело с одним из самых ранних произведений Дуччо. На это указывает миниатюрный размер иконы, схематический узорчатый фон, крошечные пропорции монахов по сравнению с мадонной. Но вместе с тем характерные для Дуччо и для всей сьенской школы черты проступают в этой мадонне с полной ясностью. Обратите, например, внимание на позу мадонны, слегка повернутой в сторону, с наклоненной головой и свободно повисшей рукой, — в этой позе есть та лирическая мечтательность, та мягкая человечность, которая отличает сьенских живописцев треченто от флорентийской рассудочности. И точно так же обличают Дуччо орнаментальные извивы каймы плаща. Но особенно я хотел бы привлечь внимание к младенцу: в его изображении Дуччо обнаруживает исключительную смелость подхода к натуре, не только совершенно покидая византийский канон, но и опережая флорентийскую школу. В отличие от Чимабуэ и его последователей, которые изображали младенца одетым в тунику и закутанным в длинный плащ, по античному образцу, Дуччо изображает младенца полуобнаженным, и его темя наполовину безволосым. Этот мотив Дуччо сьенская живопись подхватывает в многочисленных вариациях, пока, наконец, Амброджо Лоренцетти в середине XIV века не изобразит младенца совершенно обнаженным.
Столь же, если не более, архаическое впечатление производит мадонна в церкви Санта Чечилия в Креволе (музей Сьенского собора). И здесь, по-видимому, речь идет о раннем произведении Дуччо. У мадонны еще византийский головной убор, а ее руки нарисованы в условной византийской манере. Но в изображении младенца Дуччо опять отдается реалистическому полету своей фантазии, одевая младенца в прозрачную тунику, сквозь которую просвечивает его тельце, и сажает его в интимной позе со скрещенными ножками. Наконец, в «Мадонне Креволе» есть и еще один любопытный мотив, представляющий собой оригинальное изобретение Дуччо: младенец держится ручкой за плащ богоматери у ее щеки. Этот интимный жанровый мотив также получил распространение только в сьенской школе. Сам Дуччо охотно возвращается к нему и обогащает его новыми подробностями. Так, например, в мадонне, ранее принадлежавшей к собранию Строганова в Риме, а теперь составляющей собственность бельгийского коллекционера Стокле в Брюсселе, Дуччо развивает этот мотив во взаимную игру богоматери с младенцем. Вместе с тем в мадонне из собрания Стокле заметно усиливается готическое влияние. Так несомненным влиянием северной готики объясняется внутреннее покрывало у мадонны, благодаря которому и мотив игры младенца приобретает новое оправдание. Готический дух проявляется и в консольном карнизе, с помощью которого Дуччо хочет создать впечатление, как будто мадонна появляется в амбразуре окна. Дальнейшее развитие и обогащение мотив игры с покрывалом получает в мадонне из Перуджи. Эта мадонна, наглухо закрытая записями XV века, только недавно была расчищена и обнаружена как произведение Дуччо благодаря типично дуччевским ангелам в обрамлении. Наряду с чисто византийскими пережитками — в золотой сети складок, в типично византийской форме длинного, узкого носа — мадонна из Перуджи намечает переход Дуччо к новым, более пластическим флорентийским идеалам. Формы становятся полновеснее, моделировка мягче, рама тесней примыкает к фигурам и как бы вытесняет их наружу.
Уже в мадонне из Перуджи мы заметили элементы, которые указывают на ее более позднее происхождение по сравнению с мадонной Ручеллаи. Еще в большей степени это относится к полиптиху Сьенской академии. На рубеже XIII и XIV веков простая форма алтарной иконы уже перестает удовлетворять вкусам современников. С севера проникает более сложная концепция многостворчатой алтарной иконы (триптиха или полиптиха). Дуччо был, по-видимому, первым, кто ввел эту форму в Италии, в ее простейшем виде с полукруглыми арками. Последующие живописцы треченто обогащают обрамление полиптиха типично готическими декоративными приемами — фиалами, краббами и крестоцветами.