Влияние сьенской школы мы отметили уже в кругу последователей Джотто. Значение Сьены, как руководящего художественного центра Италии, еще решительней определилось с появлением Симоне Мартини. Согласно Вазари Симоне Мартини родился в 1284 году. Хотя не осталось ни одного документального свидетельства, называющего Симоне Мартини учеником Дуччо, нет никакого сомнения, что искусство Симоне Мартини выросло под непосредственным воздействием Дуччо. Ни одного достоверного произведения молодого Симоне Мартини не сохранилось, и впервые мы входим в соприкосновение с мастером только в 1315 году, когда он получил заказ от города Сьены на большую фреску для ратуши, изображающую «Маэста». Симоне Мартини, несомненно, заимствовал общую схему у Дуччо, но изменения, которые он произвел в этой схеме, очень значительны — из византийской иконы он сделал готическую икону. Из отвлеченного, торжественного наслоения голов и нимбов он сделал жизнерадостную, свободную группировку фигур под воздушным балдахином. Благодаря тому что фигуры святых и ангелов поставлены косыми рядами по отношению к плоскости картины и заметно пересекают друг друга, вся композиция приобретает пространственный характер; три ступени определяют различный уровень голов, который у Дуччо оставался совершенно необъясненным. Но вместе с тем Симоне Мартини сохраняет все типичные свойства сьенской школы, столь отличные от флорентийского духа. Никакой массивности, телесности, тяжелой поступи, подобной образам Джотто. Трезвая, немного медлительная натура крестьянского сына всегда оставляет свой отпечаток в его искусстве. Живопись Симоне Мартини рядом с Джотто воплощает утонченные аристократические идеалы. Образы Симоне Мартини полны легкой, почти женственной грации; в его линиях всегда есть особая пленительность округлого изгиба; краски Симоне поражают своей светлой, радостной гармонией. Недаром Франчсеко Петрарка так высоко ценил изысканное искусство сьенского мастера.
По окончании «Маэста» Симоне Мартини получил приглашение к Анжуйскому двору в Неаполь. От 1317 года сохранился документ, из которого явствует, что Роберт Анжуйский выплачивал Симоне Мартини ежегодную пенсию. Из дошедших до нас неаполитанских работ Симоне Мартини особенно интересна одна, представляющая характерный для мастера образец официального придворного заказа. Картина изображает святого Людовика, возлагающего корону на голову Роберта Анжуйского. Людовик, Тулузский епископ, был братом Роберта Неаполитанского, и Роберту стоило больших усилий провести канонизацию своего брата, умершего совсем молодым, в возрасте двадцати четырех лет. Таким образом, картина Симоне, написанная непосредственно после канонизации, является своего рода религиозно-политической декларацией неаполитанского короля. В этой картине Симоне Мартини проявляет все свои блестящие качества придворного мастера. У святого на простой монашеской рясе одет великолепный, вышитый плащ, скрепленный драгоценной пряжкой. На отворотах плаща и в митре повторяются мотивы и краски анжуйского герба. Картина производит исключительно пышное впечатление — драгоценностью тканей, богатством орнаментики, великолепием устилающего пол восточного ковра. Дух готики все сильнее овладевает творчеством Симоне Мартини: тела его фигур становятся все более бесплотными, главное внимание мастера сосредоточено на поверхности, на нежнейшей трактовке лица и рук. Эта мягкая, словно расплывающаяся в нежных переходах поверхность обнаженного тела особенно бросается в глаза в алтарной иконе, исполненной мастером в 1320 году для города Орвьето (ныне — в музее собора). Ее средняя часть, изображающая мадонну с младенцем, обнаруживает все признаки чисто готической концепции: не только стрельчатую форму обрамления, со вписанной в него трехлопастной аркой, но еще более всем форматом иконы, тонким, вытянутым вверх, с тесно примыкающими к раме фигурами.