После окончания университета служил библиотекарем, чиновником, некоторое время был домашним учителем, редактировал «Казанские губернские ведомости». Не ужился с местными администраторами и в 1845 г. перебрался в Петербург, где, кроме других должностей, занимал место чиновника в общем департаменте министерства внутренних дел. Через руки Второва проходили многие «дела» о притеснениях крестьян помещиками, и, как гласит один из официальных документов, он «имел свою долю влияния на направление таких дел в смысле, конечно, гуманном».
В Петербурге Второв посещал знаменитые Литературные салоны, был знаком с П. А. Вяземским, В. Ф. Одоевским, Ф. И. Тютчевым, М. Н. Загоскиным, В. А. Соллогубом, В. И. Далем; среди его корреспондентов Н. И. Надеждин, Н. И. Лобачевский и другие известные личности. Николай Иванович и сам выступал в качестве литератора. Так, известна его статья о поэте-сентименталисте Г. П. Каменеве, опубликованная в альманахе «Вчера и сегодня», где печатался и В. Г. Белинский.
Как демократ-просветитель Второв не обладал четко выраженным социальным мировоззрением, будущее России он склонен был видеть в сельской общине, уповая на здоровую основу нравственной природы русского человека. Радушно-доброжелательный, этически требовательный до ригоризма
Иван Никитин, несмотря на разницу в воспитании и образовании, нашел во Второве родственную душу, увидел в нем высший нравственный и эстетический авторитет. Поначалу, конечно, общество Второва повергало поэта в неописуемое смущение. «Я был так не смел, — говорил Никитин, — что садился обыкновенно на кончик стула, вскакивал быстро, если кто заговаривал со мной, и сохрани Бог, коли не ласково — у меня, бывало, даже коленки дрожат, и в голове так все спутается, что я и слов не найду».
Тактичный Второв сумел ободрить поначалу диковатого в манерах мещанина-семинариста — да так успешно, что тот скоро совсем превратился в светского человека, и, как говорят очевидцы, стал щеголять в «немецком платье», постригся по моде и уже не смотрел исподлобья в кругу новых знакомых. Внешнее и внутреннее превращение Никитина произошло благодаря таланту Второва-педагога, которым он был наделен с юности.
Во второвский кружок входили люди разных сословий и убеждений, объединенные общим культурным делом. Среди членов этого кружка был Константин Осипович Александров-Дольник, сын провинциального актера, друг и однокашник Второва по Казанскому университету. На его племяннице Надежде Аполлоновне Гарчинской Второв был женат. Александров-Дольник сочинял стихи, друзья приписывают ему тонкий эстетический вкус, строгость суждений о литературе. Никитин относился к Александрову-Дольнику почтительно, но без той сердечной приязни, которую он испытывал ко Второву.
Довольно представительным было во второвском кружке купечество, но не то старое, традиционно-заскорузлое, в чьем кругу считалось доблестью «зашибить копейку», а то лихое, мыслящее и свободолюбивое, в котором известный поэт и критик А. А. Григорьев хотел видеть патриархальный русский идеал. Пожалуй, самой колоритной фигурой здесь предстает Иван Алексеевич Придорогин. Питомец словесного факультета Московского университета (по болезни он не смог его закончить), страстный почитатель Т. Н. Грановского и В. Г. Белинского, Придорогин любил литературу ребячески-восторженно, истово, тайком писал никудышные, но привлекающие искренностью стихи, в свое время приятельствовал с поэтом А. В. Кольцовым.
Придорогин относился к Никитину (его он любовно называл Савкой) по-братски, его оценки поэзии и житейских поступков младшего друга колебались от неудержимых восклицаний до приятельской ругани. Рядом с шумным Придорогиным сдержанный Никитин оттаивал душой, забывался от притупляющей жизненной суеты.
Среди никитинских знакомых по-своему замечательной личностью был и купец Михаил Борисович Тулинов, оставивший торговлю и одним из первых в Воронеже серьезно занявшийся фотографией. В 1857 г. он переехал в Петербург, где получил звание художника и был главным помощником популярного тогда фотографа Деньера. В столице близко сошелся со своим земляком живописцем И. Н. Крамским, написавшим портрет своего друга.
Еще один член второвского кружка — Михаил Федорович де Пуле, человек неприхотливый и мягкий, деятельный литератор-публицист. У сына тамбовского дворянина, штабс-капитана Федора Карловича де Пуле карьера была тернистой и негромкой. Окончив в 1848 г. словесный факультет Харьковского университета, он служил «учителем 3-го рода» в Воронежском кадетском корпусе, преподавал русский язык, историю и другие предметы. Слыл хорошим лингвистом; в 1850 г. де Пуле преподнес будущему царю Александру II составленную им сравнительную грамматику для военно-учебных заведений, за что был награжден золотыми часами.