Портрет по-прежнему занимает в его работах первое место. Ученик Брюллова Корицкий писал ему, что до России дошли слухи о том, что Брюллов в Лондоне писал портреты и брал за них по 500 фунтов стерлингов. Вряд ли эти слухи соответствовали действительности — невероятно, чтобы Железнов, так подробно описывавший совместное путешествие, мог бы не помянуть ни единым словом столь важное обстоятельство. К тому же все время путешествия Брюллов был очень слаб и едва ли имел силы на исполнение заказных портретов. Скорее всего, первой работой, сделанной после отъезда из России, стал акварельный портрет русского посланника в Португалии С. Ломоносова. На Мадейре художник тоже преимущественно работает в акварели, хотя несколько портретов написано им и в технике масляной живописи — портреты княгини А. Багратион, князя А. Мещерского, А. Абазы, герцога Лейхтенбергского. Это очень добротные работы, созданные рукой мастера. К числу выдающихся творений Брюллова они не относятся. Сделаны на основе давно выработанных мастером приемов, каких-либо примет нового, творческого поиска в них нет. Портреты Багратион и герцога Лейхтенбергского, отосланные в Петербург, получили хвалебные отзывы русской прессы. «Самая интересная новость теперь для нас, жителей Петербурга, — портрет герцога Лейхтенбергского, писанный нашим знаменитым художником Брюлловым», — говорилось в «Санкт-Петербургских ведомостях». Портрету княгини Багратион досталось на долю еще больше похвал. Однако очень показательно, за что, за какие качества хвалит портрет автор помещенной в «Современнике» статьи «Годичная выставка в Императорской Академии художеств»: «Портрет княгини А. А. Багратион, написанный с большой тщательностью и отделкою, — одно из самых грациозных произведений. Не знаешь, чему тут больше удивляться — грации, выражению или рисунку; но мастерски выбранная поза, грациозный поворот головы, обрамленной белым капюшоном на розовой подкладке, и лицо, на котором вовсе нет тени, поражают сильнее всего в этом бесподобном портрете». Действительно, в высшей степени грациозна эта молодая красивая женщина, изящна ее поза, непогрешимо правильны черты лица, до мелочей тщательна отделка. Но как раз такое, можно сказать, обилие изящества, грации и красоты делает портрет несколько слащавым. К тому же художник целиком сосредоточен на внешности Багратион, внутренний ее мир не заботит Брюллова.
Несравненно интереснее большие акварельные картины, сделанные Брюлловым на Мадейре, — «Прогулка», «Пейзаж на острове Мадейра» и портрет Е. и Э. Мюссар. Чета Мюссар состояла в свите герцога Лейхтенбергского. Е. Мюссар был почетным вольным общинном Академии художеств, человеком, не чуждым искусству, Брюллов мог знать его и по Петербургу. Большая акварель изображает супругов во время конной прогулки в горных окрестностях Фунхале. Акварель обладает всеми свойствами портрета-картины. Композиция ее тщательно выверена и уравновешена, все формы при тщательности отделки не утратили монументальной значительности. Картина пронизана бурным движением — всадники едва сдерживают норовистых коней, «танцующих» на месте, нетерпеливо ждущих момента, когда хозяин отпустит узду и они смогут отдаться наслаждению скачки. Развевается накидка на плечах Мюссара, стелются по ветру украшающие шляпу его жены страусовые перья. Брюллов откровенно любуется молодой статью и здоровой красотой всадников, породистой силой лошадей. Обреченный болезнью на малоподвижный образ жизни, он с особенным удовольствием воспевает энергию, силу, бурное движение, молодость. Акварель написана с блистательным, поистине виртуозным мастерством. В передаче материальности он доходит до того предела, за которым, кажется, началась бы натуралистическая иллюзорность. Он умеет вовремя остановиться, сказав о предмете ровно столько, сколько нужно для того, чтобы воссоздать представление о материальной сути, фактуре, цветовой особенности каждой детали, но не впасть при этом в сухое протокольное перечисление. Он безбоязненно накладывает один на другой прозрачные слои разных тонов, максимально приближая цвет к реальному, уходя от локальной односложности к многосложности натурального природного цвета.