Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

К настоящему моменту выделить производные традиционного уротропина, содержащие заместители у атома углерода, не удалось из-за их нестабильности, зато проделать то же самое с изо-уротропином несложно, причем получающиеся соединения устойчивы. Допустим, вы, строя дом, собрали коробку из бетонных плит, а затем в этих плитах вырезаете отверстия для окон. Проще при формовке плит заранее сделать нужные отверстия, а потом собирать из этих плит дом. Точно так же нет необходимости теребить нашу изящную структуру, пытаясь ввести заместители, изо-уротропин дает возможность осуществить это до сборки каркаса. Достаточно включить заранее намеченную группу (например, CH₃) в исходное соединение, т. е. в нитроэтан, и провести синтез на основе, например, изомерного нитропропана CH₃-CH(СН₃)NO₂. Точно так же можно присоединить к группам СН и другие органические группы, например бензильную группу.

В процессе работы выяснилась интересная деталь. Оказалось, что замыкание каркаса проходит несравненно легче, если к узловому атому N заранее добавить четвертый заместитель – фрагмент углеводорода. Дело в том, что этот атом N легко присоединяет галогенуглеводороды (рис. 7.47, превращение 1), образуя ионные соединения (точно так же, как из аммиака и хлороводорода образуется аммонийхлорид [NH₄]⁺Cl).

Затем можно превратить группы N – OH в NH, восстановив их цинком (рис. 7.47, превращение 2), а при необходимости на следующем этапе удалить с азота «навешенную» органическую группу действием Н₂ в присутствии палладиевого катализатора (рис. 7.47, превращение 3).

Все новое – хорошо забытое старое

Поговорка, играющая роль заголовка, применительно к химии звучит немного иначе: «Все новое – не понятое ранее старое». Открытие нового химического элемента всегда считалось событием, сравнимым с географическими или астрономическими открытиями, имя автора автоматически вписывалось в историю, и потому очень обидно было держать в руках новый элемент и предполагать, что это соединение уже известных элементов. Такое произошло с выдающимся немецким химиком Ю. Либихом. В 1826 г. он получил темно-коричневую жидкость с резким запахом, которую принял за соединение йода с хлором JCl. Буквально через месяц Парижская академия наук (после предварительной проверки) объявила, что полученное французским химиком-лаборантом А. Баларом жидкое коричневое вещество является новым элементом, который был назван бромом. После этого Либих с грустью с грустью осознал, что ранее он тоже получил бром, но не сумел вовремя этого понять.

Интересно, что знаменитый ферроцен, полученный металлоорганическим синтезом и открывший новую главу в химии, люди держали в руках задолго до момента его получения в лаборатории. Еще в 30-х гг. ХХ в. при крекинге циклопентадиена в железных трубах наблюдали образование оранжевого кристаллического вещества, которое принимали за необычную ржавчину. Никому, естественно, не могло прийти в голову попробовать растворить ее, например, в бензоле; в ином случае открытие знаменитого ферроцена состоялось бы на несколько десятилетий ранее.

Бывают случаи, когда авторы торжественно сообщают о получении нового соединения, а вслед за этим рецензенты, выпускающие статью в печать, а иногда эрудированные читатели статьи деловито сообщают, что такое соединение было получено много лет назад, и указывают, где это было описано.

Всегда приятно почувствовать себя первооткрывателем нового необычного соединения, но в той истории, о которой идет речь, авторы сами сознательно пошли на то, чтобы понизить уровень своего приоритета (редкий случай!). После того как был получен изо-уротропин, его создатели, просматривая публикации в старых журналах, обнаружили нечто подобное (рис. 7.48). В 1898 г. (!) греческий химик Г. Маттаиопоулос опубликовал статью, где описал взаимодействие уже знакомой нам трехлучевой молекулы с метилиодидом Me₃I и получил, как он полагал, комплекс, изобразив его строение в виде компактной формулы N[CH₂-C(=NOH)(CH₃)]₃·CH₃I.

Далеко не каждому современному исследователю открывается неожиданная возможность убедиться, что нечто похожее было получено в конце XIX в. Событие, казалось бы, драматическое, но авторы описываемой нами работы вышли из ситуации лучшим образом. Они предположили, что Маттаиопоулос получил не трехлучевую молекулу, а замкнутый каркас, но в те далекие годы не имел возможности выяснить истинную структуру. В результате они повторили синтез, описанный Маттаиопоулосом, и с помощью спектральных методов установили, что образуется адамантановая структура – предшественница замещенного изо-уротропина (рис. 7.49).

Естественно, это невозможно было установить в XIX в. Таким образом, удалось «перекинуть мост», связывающий старинные и современные работы, что придает дополнительную привлекательность этим исследованиям.

Хорошо, когда все просто