Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

Схожая судьба и у некоторых химических элементов и превращений. Уран с момента открытия ожидал целое столетие до своего масштабного применения в атомных станциях, а совместная циклизация алкинов и азидов, обнаруженная более 100 лет назад, недавно пережила второе рождение, дав начало новому научному направлению – клик-химии (click-chemistry), это реакции, протекающие мгновенно и без побочных продуктов. Аналогичная ситуация имеет место и в других областях науки, например в физической химии. Так, сверхкритическое состояние вещества «дремало» полтора столетия до момента, когда его начали использовать в промышленном масштабе, а жидкокристаллическое состояние вещества привело к появлению одноименных дисплеев спустя 80 лет после открытия этого явления. Сколько еще таких научных открытий ждут своего часа!

В ТЕНИ БОЛЬШОГО БРАТА

А теперь поговорим об уротропине. Уротропин был синтезирован А.М. Бутлеровым в 1859 г. Проводя взаимодействие формальдегида с аммиаком, он неожиданно получил белое кристаллическое вещество, не содержащее кислорода. Его состав соответствовал формуле (CH₂)₆N₄, Бутлеров назвал его гексаметилентетрамином. Со временем соединение получило название «уротропин», ставшее общепринятым. Структура этого соединения была установлена много позже, в 1922 г., Р. Дикинсоном и А. Реймондом из США (рис. 7.39). Примечательно, что это было первое органическое соединение, строение которого было установлено рентгеноструктурным анализом. Удивительно, что необычная изящная структура каркаса уротропина не привлекла особого внимания.

Повышенный интерес к структурам такого типа возник после того, как в 1933 г. чешские химики С. Ланда и В. Махачек выделили из годонинской нефти соединение C₁₀H₁₆. Они предложили структуру этого соединения (ее позже подтвердили структурные исследования) и дали ему название адамантан (от греч. adamantos – алмаз), поскольку каркас молекулы воспроизводит фрагмент кристаллической структуры алмаза (рис. 7.40).

Получить адамантан в лаборатории удалось швейцарскому химику В. Прелогу в 1941 г. пятистадийным синтезом с выходом менее одного процента. Позже были найдены более простые и результативные методики.

Химию этого соединения со столь торжественным названием (что не так уж малозначимо) стали интенсивно изучать. Были получены соединения с различными органическими группами, обрамляющими каркас, и содержащие в структуре атомы O, N, P, S, Si и др. Обилие публикаций привело к появлению монографий, посвященных адамантану.

На этом фоне уротропин, по существу открывший каркасы такого типа, оказался в тени. Он удостоился только упоминания, что это тоже структура адамантанового типа, т. е. один из представителей азаадамантанов (соединения, содержащие атомы N в структуре каркаса). Интересных значимых химических превращений уротропина не было найдено, и в течение многих лет он скромно вел полезное существование. В синтетической органической химии его используют как реагент при получении алифатических и ароматических аминов из соответствующих галогенидов, ароматических альдегидов из бензилгалогенидов и др.

Наиболее известно применение уротропина в качестве лекарственного препарата для лечения инфекции мочевыводящих путей (действующий компонент – образующийся при распаде в кислой среде формалин). Уротропин применяют также в производстве фенольных смол (он поставляет метиленовые группы СН₂, обеспечивая образование сшитой структуры), в пищевой промышленности он зарегистрирован как добавка-консервант и, кроме того, представляет собой компонент в производстве взрывчатого вещества гексогена. Нельзя не упомянуть использование уротропина в быту в качестве сухого спирта. Он горит некоптящим пламенем, не образует растекающуюся жидкую массу и сгорает полностью, не оставляя пепла.

Передвинуть атомы, сохранив структуру каркаса

Последующая часть главы написана по результатам работы сотрудников Института органической химии Российской академии наук доктора химических наук, профессора С.Л. Иоффе и доктора химических наук А. Сухорукова

Вначале обратим внимание на то, что в структуре уротропина атомы азота занимают узловые точки, т. е. вершины каркаса, а фрагменты – СН₂– представляют собой мостиковые группы. Существует крупный класс соединений – азаадамантаны с разнообразными органическими группами, окружающими каркас. Они содержат в каркасе от одного до четырех атомов N, однако практически всегда атомы азота занимают вершины каркаса.