Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

Причина в том, что природные полимеры стереорегулярны, иными словами, звенья полимерной цепи ориентированы в пространстве относительно друг друга строго определенным образом. Рассмотрим стереорегулярность на примере полипропилена – [-CH₂-CH(Me)-]_n–, он представляет собой продукт полимеризации пропилена Me(H)C=CH₂, одного из самых известных олефинов (олефины – непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между двумя атомами углерода).

Если полимерную углеродную цепь мысленно расположить в плоскости, то у боковых замещающих групп (Mе и H) появляется возможность для различного пространственного расположения относительно плоскости основной цепи. Попутно отметим, что у ближайшего «родственника» – полиэтилена – не может быть стереорегулярности, поскольку у каждого атома С одинаковые боковые группы – атомы Н. На рисунке 3.42 более толстыми линиями показано положение заместителей, направленных от плоскости рисунка к наблюдателю. Полимер, в котором все группы Me находятся по одну сторону плоскости, называют изотактическим (от греч. isos – одинаковый, taksis – расположение). Если замещающие группы Me, строго чередуясь, расположены то по одну, то по другую сторону плоскости, то полимер называют синдиотактическим (от греч. syndyo – вдвоем).

И тот и другой полимер стереорегулярны, а полимеризацию, приводящую к таким полимерам, называют стереоспецифической. На первый взгляд может показаться, что все эти особенности строения имеют чисто научный интерес, поскольку состав полимеров полностью совпадает, однако практика показала – свойства изо- и синдиотактических полимеров заметно различаются, что определило и области их применения.

В том случае, когда боковые заместители ориентированы случайным образом, т. е. если стереорегулярность отсутствует, полимер называют атактическим. Такой полипропилен малопригоден для технических целей, это мягкий и липкий продукт, применяемый лишь для модификации различных битумных смесей или создания липкого слоя на поверхности всевозможных клеящих материалов.

Предыстория

Возникновение стереоспецифической полимеризации произошло в 50-х гг. прошлого столетия. Немецкий химик Карл Циглер изучал полимеризацию этилена в присутствии алкилов алюминия, при этом ему удавалось получать только короткоцепные молекулы (до 100 элементарных звеньев) из-за того, что одновременно протекала обратная реакция – расщепление полимерных цепей на фрагменты. Как это часто бывает, вмешался случай. Студент, помогавший Циглеру в работе, недостаточно тщательно вымыл перед опытом автоклав, в котором оказались следы коллоидного никеля, оставшиеся от предыдущего опыта по гидрированию. Результаты эксперимента, проведенного в «грязном» автоклаве, натолкнули Циглера на мысль, что на рост цепи при полимеризации могут влиять соединения переходных металлов. Добавляя в реакционную смесь небольшие количества солей переходных металлов, Циглер в результате одного из опытов обнаружил в автоклаве (по его словам) «большой кекс белоснежного полиэтилена». Это было выдающееся событие! Наиболее эффективной оказалась каталитическая композиция из тетрахлорида титана и триэтилалюминия TiCl₄ + Al(C₂H₅)₃, которая позволила проводить полимеризацию этилена при низких температуре и давлении.

В результате возникло новое промышленное направление – получение полиэтилена низкого давления (до 20 атм, при температуре 120 °С). Для сравнения укажем, что производившийся до этого полиэтилен высокого давления получали при 1500–3000 атм (!) и температуре 200–260 °C, его до сих пор применяют как упаковочный материал в виде пленки. В отличие от него, полиэтилен низкого давления обладает более высокой плотностью и прочностью, из него изготавливают трубы для канализации, дренажа и водоснабжения, а также теплоизолирующие материалы (вспененный полиэтилен).

Самое интересное, что необычные свойства новой каталитической системы этим не исчерпывались. В 1954 г. итальянский ученый Джулио Натта обнаружил, что катализатор такого же типа позволяет проводить стереоспецифическую полимеризацию, в процессе которой соединяемые звенья полимерной цепи располагаются в пространстве строго определенным образом. Циглеровский катализатор позволил Натте получить изотактический полипропилен. Термин «изотактический» предложила супруга Натты, профессор лингвистики, слово состоит из корней греческого языка и в вольном переводе означает «все на одной стороне». По аналогии были предложены названия и для других структур – «атактический» и «синдиотактический», которые сразу вошли в научную литературу. Изотактический полипропилен, в отличие от атактического – мягкого, липкого продукта, имеет высокую прочность и твердость, его стали широко использовать как конструкционный материал.