Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

Получению катализатора, естественно, предшествовало обсуждение вопроса, какую именно молекулу следует синтезировать. Решение принималось после анализа результатов предшествовавших работ, планирования конструкции самой молекулы и разбора возможных вариантов механизма катализа. В качестве катализатора использовали комплекс циркония, полученный взаимодействием замещенного флуорена с ZrCl₄ в присутствии BuL1. Сам каталитический комплекс имеет «клиновидную» форму, что обозначают термином «анса-комплекс». Углеродный мостик закрепляет эту конструкцию, «стягивая» с одной стороны фрагменты флуорена и циклопентадиена, что делает «приоткрытой» противоположную сторону (рис. 3.47).

Напомним еще раз – это облегчает координацию мономера у каталитического центра, молекула отдаленно напоминает капкан, «ожидающий «жертву, где атом металла играет роль приманки.

В качестве активатора использовали метилалюмоксан (МАО). В результате был получен синдиотактический полипропилен, по свойствам он заметно отличается от изотактического, его ударная прочность в восемь раз выше, а эластичность (степень возврата к исходному размеру после растяжения образца на 100 % и последующего снятия нагрузки) вдвое выше, чем у изотактического. Эластичность характеризует свойство твердого прочного материала противостоять ударам и вибрациям без образования трещин и сколов, иными словами, это пониженная хрупкость.

Один из недостатков широко применяемого изотактического полипропилена – постепенное растрескивание под действием солнечного света. Синдиотактический полипропилен лишен этого недостатка, более того, он устойчив к действию жесткого УФ-света и γ-излучения, что позволяет изготавливать из него медицинское оборудование, устойчивое к стерилизации. Таким образом, используя различные катализаторы, из одного и того же мономера можно получать полимеры, заметно отличающиеся по эксплуатационным свойствам. Можно предположить, что изотактический полипропилен постепенно передаст эстафету лидерства синдиотактическому.

От жесткого материала к каучуку

Возможности полипропилена, отмеченные при перечислении областей его применения, далеко не исчерпаны. Оказалось, что можно получить эластомерный (каучукоподобный) полипропилен. Для этого необходимо в первую очередь снизить степень кристалличности – этот термин требует некоторого пояснения. Стереорегулярные полимеры, как правило, содержат заметное количество упорядоченно расположенных участков полимерных молекул, именно они и образуют кристаллическую фазу, причем одна и та же макромолекула может проходить через кристаллические и аморфные области (рис. 3.48).

Для подобных полимеров существует такой параметр, как температура плавления кристаллической фазы, который отсутствует у аморфных полимеров. Кристаллическая фаза обычно обеспечивает повышенную прочность материала, однако в работе, о которой идет речь, было намечено использовать эту фазу в несколько иной роли.

Успехи в регулировании структуры полимеров всегда связаны с разработкой новых катализаторов. Д.А. Леменовской и П.М. Некипелова использовали металлоценовые комплексы Zr и Hf (рис. 3.49). Они несколько усложнили архитектуру каталитических молекул: атомы Zr и Hf координационно связаны с двумя плоскими молекулами флуорена и замещенного индена, кроме того, присутствует дополнительный мостик с двумя атомами углерода. Такая молекула отдаленно напоминает капкан, «ожидающий» жертву, где атом металла играет роль приманки.

В полученном полимере наиболее интересный параметр – степень кристалличности (по результатам рентгеновских исследований), она, как и ожидали, оказалась низкой – до 10 %. В результате полученные полимеры допускают удлинение на 500–960 % (т. е. растягиваются в 5–9 раз относительно исходной длины) и после снятия нагрузки практически возвращаются к исходному состоянию. Такие свойства называют высокоэластичностью, обладают ими только каучуки и резины. Читатель, возможно, захочет возразить, что стальные пружины способны на то же самое. Но пружины – это изделия, а не материал, сравните два материала – стальную полоску и полоску из резины, и различие станет очевидным.

Важная деталь: присутствие незначительного количества кристаллических областей помогает растянутым молекулам после снятия нагрузки вернуться в исходное состояние и не «расползаться» (как это происходит у атактических полимеров), таким образом, кристаллические области играют роль сшивок. Напомним, что в обычных резинах сшивки, называемые также поперечными мостиками, создают при взаимодействии со специальными добавками в процессе вулканизации. Использование металлоценового катализатора позволило создать новый эластичный материал, причем на основе исходного мономера, из которого ранее получали только жесткие монолитные изделия.

Старый конь борозды не испортит