Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

Проведенные расчеты указали, что синтез следует начинать с 8-звенного цикла. Тактика синтеза была выбрана несколько иной, нежели в рассмотренных выше работах, поскольку они вели к получению спиралей, а не циклов. Вместо того чтобы собирать молекулу из нескольких блоков, решено было сразу использовать заготовку, содержащую восемь углеродных атомов (внутренний цикл), а затем достроить внешний цикл, создавая в нужных местах тиофеновые фрагменты. На исходную заготовку, содержащую четыре тиофеновых цикла, подействовали литийсодержащим амидом i-Pr₂NLi, чтобы ввести атомы лития. При этом в реакционной смеси находилась также элементарная сера. В результате получилось соединение, обрамленное полисульфидными фрагментами ≈S_nH (≈S – S – S – S – H). Затем действие HCl, после чего последовала возгонка при 450–500 °С под вакуумом, в итоге удаляется избыток серы (в виде H₂S и элементарной серы) и образуется нужное соединение! Итак, был реализован совершенно иной путь формирования тиофеновых циклов в молекуле (рис. 7.17).

Конечный продукт представлял собой темно-красный порошок. Получена эстетически совершенная структура органического соединения, брутто-формула которого поражает своей простотой – (C₂S)₈. Примечательно, что это органическое вещество не содержит ни одного атома водорода, кроме того, оно не разлагается вплоть до 500 °С. Авторы предложили для нового соединения замечательное название. Поскольку форма молекулы напоминала цветок подсолнечника (от англ. sunflower – солнечный цветок), они назвали соединение несколько измененным английским словом-гибридом sulflower (серный цветок), объединив слова sulfur (сера) и flower (цветок). Итак, перед нами молекула-подсолнух, или сульфловер.

Установить строение

Осуществить синтез – половина работы, вторая половина, не менее сложная, – доказать строение полученного соединения. Именно здесь сульфловер проявил коварство – он ни в чем не растворялся, что очень затруднило дальнейшую работу. Впрочем, для нерастворимых веществ существует набор методов, которые позволяют понять строение вещества. По результатам элементного анализа его состав соответствовал атомному отношению C: S = 2:1. Анализ масс-спектров позволил определить молекулярную массу вещества 448 (теоретическое значение 448,69). Ядерно-магнитный спектр показал, что в веществе присутствует два типа углеродных атомов в равном соотношении. Это полностью соответствует структуре сульфловера – восемь атомов С во внутреннем цикле и восемь на периферии. Казалось бы, предложенная структура подтверждена, однако современный уровень исследований предполагает, что строение нового соединения должно быть доказано убедительным способом, т. е. рентгеноструктурным анализом, который позволяет буквально «увидеть» молекулу. Порошкообразное вещество для таких целей не годится, необходим небольшой одиночный кристаллик. Такие кристаллы обычно выращивают из раствора, но, к сожалению, сульфловер ни в чем не растворим.

Не смущаясь тем, что результаты рентгеноструктурного анализа отсутствуют, авторы сочли возможным опубликовать статью в авторитетном научном журнале и, как выяснилось позже, поступили правильно.

К исследованию сульфловера подключилась новая группа химиков: профессор Л.А. Лейтес, профессор К.А. Лысенко и кандидат физико-математических наук С.С. Букалов из ИНЭОС РАН. Они сублимировали полученный сульфловер в высоком вакууме (10^–5 мм рт. ст.) и получили нужные для рентгеноструктурного анализа одиночные кристаллы. В результате удалось полностью и окончательно подтвердить, что сульфловер имеет структуру восьмилистного цветка. Однако рентгеноструктурный анализ не только показывает, какие атомы присутствуют в молекуле и как они расположены, он также дает информацию о том, каким образом размещены молекулы в кристаллической ячейке, а в некоторых случаях может показать распределение электронной плотности. Естественно, авторы постарались полностью использовать возможности метода, в результате сведений о новом соединении стало заметно больше.

Две особенности сульфловера особенно заинтересовали ученых – отсутствие растворимости и красный цвет соединения. Казалось бы, такие малозначащие свойства прямого отношения к научному исследованию не имеют, однако внимание именно к этим деталям было не случайным. Два отмеченных свойства четко отличали сульфловер от похожих соединений: рассмотренные ранее тиофеновые спирали были бесцветными и, кроме того, хорошо растворимыми. Окраска вещества, как правило, зависит от электронного строения самой молекулы, но теоретический расчет спектра поглощения (в видимой области), проведенный для одиночной молекулы, показал, что она должна быть бесцветной. Ситуация стала напоминать детективную историю.