Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

Упомянем еще одну область, где тиофен оказался полезен: он входит в состав некоторых лекарственных препаратов (например, антибиотиков – цефалотина, цефалоридина).

Все перечисленные заслуги тиофена пока нельзя отнести к эффектным достижениям; поскольку в той или иной степени подобных результатов сумели достичь и иные соединения. Для того чтобы тиофен или другое соединение стали заметны на фоне миллионов им подобных, необходимы яркие научные результаты. Они часто возникают после того, как накопится обширный экспериментальный материал в результате поисков в самых разных направлениях. Тиофен сумел пройти этот трудный путь.

Достаточно хорошо разработанная химия тиофена позволила исследователям начать поиск необычных структур. Надежды возлагают на политиофен, цепям которого придана дополнительная жесткость за счет невалентных взаимодействий (на рис. 7.9 показаны пунктиром) между фрагментами – О – СН₂–СН₂–О– и атомами серы.

Выпрямленная цепь облегчает перекрывание соседних р-орбиталей, что важно для обеспечения проводимости.

От разобщенных циклов к спаянным

В рассмотренных до этого момента соединениях тиофеновые циклы были соединены между собой мостиком – связью С – С. Из общих соображений было понятно, что циклы тиофена могут быть спаяны, т. е. иметь два общих атома подобно тому, как соединены бензольные циклы в нафталине или антрацене

Такие циклы называют конденсированными. Наращивать цепочки из конденсированных тиофеновых циклов удалось следующим образом: исходное соединение содержит три спаянных цикла и на одном конце – атом брома. Два атома брома, находящиеся в двух соседних молекулах, превращают в соединяющий сульфидный мостик действием оловосодержащего сульфида (Bu₃Sn)₂S. В центре получившейся цепочки, между третьим и четвертым тиофеновым циклом, не хватает перемычки. Ее создают, отнимая два атома водорода от двух соседних циклов действием бутиллития BuLi (рис. 7.10).

Фактически получен фрагмент будущего полимера поликарбосульфида (показан под чертой), он не содержит атомов водорода и имеет состав [C₂S]_n. Этот пока не созданный полимер считают многообещающим, поскольку предполагают появление в нем электропроводимости, к тому же он должен обладать повышенной устойчивостью к окислению и благодаря этому сохранять проводниковые свойства.

Если атомы серы «глядят» в одну сторону

Современные возможности синтетической органической химии таковы, что позволяют получить почти все, что может быть нарисовано на бумаге (конечно, при условии, что нарисовано грамотно). В молекуле рассмотренного выше полимера карбосульфида атомы серы направлены поочередно вверх и вниз относительно вытянутой цепи. Можно ли прикладывать тиофеновые пятиугольники друг к другу так, чтобы атомы серы располагались по одну строну от растущей молекулы? Если прикладывать друг к другу квадраты, получим линейную конструкцию, но если прикладывать пятиугольники так, чтобы атомы серы «глядели» в одну сторону, то простые геометрические соображения подсказывают, что растущая цепь должна замыкаться в кольцо.

К решению этой задачи приступил в 2004 г. профессор С. Райка с коллегами. Для этого было взято соединение, содержащее три тиофенильных фрагмента, расположенных нужным образом; атомы брома, как и в предыдущем примере, нужны были для того, чтобы соединять молекулы. Такое связывание осуществили с помощью бутиллития BuLi, забирающего по одному атому Br от каждой молекулы. Затем действием литийсодержащего амида i-Pr₂NLi в образовавшуюся молекулу ввели два атома Li, которые при взаимодействии с бис(фенилсульфонил)сульфидом (PhSO₂)₂S помогли сформировать сульфидный мостик, и появился новый тиофенильный фрагмент. В полученной молекуле присутствуют еще два атома Br, казалось бы вполне пригодные для того, чтобы с их помощью полностью замкнуть цикл по той же методике, как это было сделано с первыми двумя атомами Br, однако этого сделать не удалось. Собранная из семи тиофенильных фрагментов лента стала закручиваться в спираль (отмечено на рис. 7.11 утолщенной линией), в результате атомы Br далеко отошли друг от друга. Это показано дополнительно с помощью спирально свернутого жгута.

Полученный результат авторы сочли весьма интересным и продолжили достраивать намечающуюся спираль. При этом они учли следующее обстоятельство: соединение, где два тиофенильных фрагмента связаны простой связью может быть расположено на плоскости, поскольку простая связь допускает поворот связанных с ней фрагментов. Когда же на месте этой связи оказывается сформированный тиофенильный фрагмент, вся молекула немного стягивается, выходит из плоскости и начинает закручиваться в спираль. Это можно условно сравнить с известным приемом, используемым при пошиве одежды. Если на плоском куске ткани сделать вытачку – вырезать треугольный сектор, а затем сшить края разреза, – то плоское изделие приобретает объем.