Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Активация молекул как результат хемосорбции.

Принцип Сабатье и вулканообразные кривые Баландина.

Почему платина является базовым элементом катализаторов риформинга.

Почему реакции дегидрирования являются быстрыми реакциями, а реакции гидрогенолиза медленными: каталитический эффект платины

Каталитическая активность d-металлов обусловлена координационной ненасыщенностью атомов, образующих поверхностные грани металлических частиц.

Координационное число (КЧ) платины, формирующей гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК), равно 12.

КЧ для поверхностных атомов зависят от типа поверхности и составляют 9 для граней (111), 8 для (100) и 7 для (110).

Атомы на ступенях и изломах, ребрах и углах частиц имеют еще меньшие КЧ – от 7 до 5 [54].

Вывод атома из объема металла на поверхность является сильно эндотермическим процессом, связанным с разрывом связей с соседними атомами.

Энергия, необходимая для образования поверхностного атома, прямо пропорциональна энергии когезии металла и координационной ненасыщенности поверхностного атома.

Уменьшение размера частицы также приводит к увеличению поверхностной энергии за счет увеличения доли поверхностных атомов.

Переход системы в более устойчивое состояние с меньшей энергией Гиббса достигается путем коалесценции частиц при повышенных температурах или за счет адсорбции молекул окружающей среды. Из двух видов адсорбции, физической и химической, последняя имеет ключевое значение для гетерогенного катализа, так как связана с активацией молекулы, обусловленной изменениями ее электронной структуры при адсорбции на поверхности твердого тела.

В основе современного понимания механизма химической адсорбции и катализа на d-металлах лежат идеи о координационно-донорной и дативной связях и d-зоне, которые были заимствованы из металлорганической химии и физики твердого тела соответственно.

Дьюар в 1951 году предложил модель образования соли Цейзе и ее палладиевого аналога, комплекса Караша, представляющих собой комплексы этилена и металла (рис. 18) [37].

Рис. 18. Структура комплексов Pt(Pd) c этиленом

В соответствии с этой моделью, в доработанном виде носящей название модели Дьюара – Чата – Дункансона, в образовании комплекса принимают участие два типа связей: донорно-акцепторная связь, образуемая за счет передачи электронной плотности -связи молекулы этилена на вакантную d-орбиталь атома платины, и дативная связь, которая возникает за счет перекрытия заполненной d-орбитали атома металла с разрыхляющей орбиталью молекулы этилена. Заметим, что обе связи являются примером донорно-акцепторного взаимодействия, так что выделение дативной связи сделано для удобства, это указание на то, что донором в этом случае является металл.

Атомными орбиталями, удовлетворяющими этому требованию, являются dz²– и dxz-орбитали переходного металла.

Ниже представлены схемы образования донорно-акцепторной и дативной связей d-металла и молекулы этилена (рис. 19). Донорно-акцепторная связь образуется при перекрывании -МО этилена с dz²-AO металла. В образовании дативной связи участвуют разрыхляющая *-МО этилена и dxy-АО металла.

Рис. 19. Схема образования – и -связей:

стрелками показаны направления смещения электронной плотности

Образование донорно-акцепторной связи осуществляется по -типу, а дативной связи – по -типу.

Для образования дативной связи возможны два варианта перекрывания орбиталей.

Из-за небольших стерических затруднений, возникающих при боковом перекрывании, в рассмотренных комплексах реализуется схема с расположением иона металла над или под плоскостью, в которой находятся sp²-орбитали молекулы этилена.

При отсутствии таких ограничений может реализовываться схема с боковым перекрыванием, например, при образовании связи с молекулой СО, где такому перекрыванию способствует также несимметричное распределение электронной плотности в лепестках разрыхляющей орбитали, связанное с поляризацией связи.

Прочность донорно-акцепторной и дативной связи увеличивается с уменьшением различия в энергии донорной и акцепторной орбиталей в соответствии с величиной энергии стабилизации 106; 107:

Е_стаб ~ S²/,

где S – интеграл перекрывания; – разница в энергии исходных орбиталей.

При переносе электронной плотности с -орбитали этилена происходит накопление положительного заряда в молекуле, что ограничивает перенос электронов, в то же время обратный перенос с занятых орбиталей металла нейтрализует этот заряд, и позволяет продолжить формирование более прочной донорно-акцепторной связи.

В свою очередь передача электронной плотности с молекулы на металл увеличивает донорные свойства металла.

В итоге имеет место синергизм, который приводит к образованию более прочной связи металла и молекулы и более значительному ослаблению связи в молекуле.