Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Композиции Ir/Al₂O₃ были запатентованы в 1972 и 1975 годах, однако промышленное внедрение нового процесса, разработанного как конкурента платформинга, так и не состоялось, и позднее был внедрен менее радикальный вариант платиноиридиевого катализатора с улучшенной селективностью.

Платина обеспечивает лучшее сочетание активности и селективности по сравнению с другими металлами. Определенная гидрогенолизующая активность платины даже полезна и необходима, так как позволяет контролировать молекулярную массу олигомеров и предотвращать образование графитизированных отложений на поверхности кластеров активного металла, которые являются основной причиной снижения стабильности катализатора.

Чувствительность катализатора к отравлению сероводородом также связана с прочностью дативной связи, образуемой между металлом и атомом серы.

Сильное связывание, реализуемое с Re, Ir, Ni или Pd, дезактивирует металлическую функцию катализатора, слабое связывание минимизирует ингибирующий эффект сероводорода.

Указанные преимущества позволяют понять причины столь долгого сохранения монопольного положения платины как базового металла катализатора риформинга.

Принцип Сабатье и вулканообразные кривые Баландина. Принцип Сабатье устанавливает качественный критерий для того, чтобы та или иная субстанция могла быть хорошим катализатором химической реакции.

По Сабатье взаимодействие субстанции и субстрата должно быть just right, в самый раз, то есть и не очень слабым, и не очень сильным.

При очень слабом взаимодействии субстрат не образует связи с катализатором, и каталитической реакции не происходит.

При очень сильном взаимодействии продукт реакции остается связанным с катализатором.

Баландин сформулировал принцип энергетического соответствия, продемонстрированный на примере разложения муравьиной кислоты на различных переходных металлах.

Баландин показал, что при изменении энтальпии образования формиата металла, являющегося промежуточным веществом в реакции разложения, скорость реакции проходит через максимум. График такой зависимости имеет вулканообразную форму. При небольших значениях энтальпии образования скорость реакции низкая, поскольку адсорбция муравьиной кислоты является лимитирующей стадией превращения. При высоких значениях энтальпии лимитирующей становится десорбция продуктов разложения. Максимум скорости соответствует промежуточному значению энтальпии, достигаемому на платине и иридии.

В настоящее время разработаны расчетные методы построения вулканообразных кривых, основанные на применении известного соотношения Бренстеда – Эванса – Поляни (БЭП), предложенного ранее для гомогенных реакций.

Соотношение представляет линейную зависимость энергии активации элементарной стадии от теплоты реакции

Е_а = Е_о + Н,

где Е_о – константа; – коэффициент, принимающий значения от нуля до единицы и зависящий от структуры переходного состояния реакции;  приближается к единице для реакций, для которых характерно позднее переходное состояние со структурой, близкой к продукту реакции.

В соответствии с данным соотношением энергия активации эндотермической реакции, имеющей позднее переходное состояние, увеличивается при возрастании теплового эффекта.