Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Поскольку атомные d-орбитали становятся компактнее, то это приводит к уменьшению степени перекрывания, приводящему к сужению зоны. В то же время увеличивается заполнение зоны, что поднимает уровень Ферми. В конечном счете первый фактор перевешивает, что приводит к опусканию уровня Ферми.

Рис. 31. Энергетические уровни d-зоны металлов

первого переходного периодов

Полученные закономерности справедливы и для металлов второй и третьей переходных серий d-металлов, а также при перемещении внутри группы сверху вниз, что представлено на графике ниже для положения центра d-зоны [26].

Как следует из рис. 32, центр зоны смещается вниз внутри периода при движении слева направо и при перемещении вниз внутри группы.

Рис. 32. Положение центра d-зоны для трех серий переходных металлов. Заметим, что центр d-зоны смещается вниз при движении вправо

по Периодической таблице. При полном заполнении d-зоны смещение ее центра вниз продолжается, и она превращается во внутренний уровень, не влияющий на химическое поведение металла [26]

При переходе от 4d-металлов к 5d-металлам наблюдается небольшое изменение по сравнению с переходом от 3d-металлов, причиной которого является заполнение f-AO, происходящее на этом переходе.

Слабое экранирование ядерного заряда f-электронами приводит к лантаноидному сжатию в третьем переходном периоде.

Атомные, ковалентные и ионные радиусы 5d-металлов лишь немногим больше, чем у 4d-металлов, несмотря на увеличение электронной оболочки на 14 электронов.

С учетом изложенного следует важный для понимания гетерогенного катализа вывод о том, что энергия связывания адсорбата с поверхностью металла и, следовательно, степень активации молекулы уменьшаются в периоде слева направо и по группе сверху вниз. Так, металлы, расположенные в левой части переходного периода, такие как железо, рутений и уран (6d-элемент), способны активировать такую прочную и инертную молекулу, как N₂, и являются катализаторами синтеза аммиака.

Fe, Co и Ru адсорбируют СО диссоциативно и являются катализаторами синтеза Фишера – Тропша, проходящем через образование и гидрирование С-фрагментов.

В отличие от них, Pd, Pt, Ir и Cu адсорбируют СО без диссоциации и не могут быть катализаторами этого процесса.

В ряде случаев это может быть преимуществом. Например, при синтезе метанола, где диссоциация СО не требуется, меднохромовые катализаторы нашли широкое промышленное применение и являются основными катализаторами получения метилового спирта.

Платина находится внизу группы и в конце третьего переходного периода. Оба фактора приводят к понижению уровня Ферми и обусловливают более слабое связывание с молекулами адсорбата и, следовательно, более низкую активность платины в активации реагентов по сравнению с другими переходными металлами. К примеру, никель является более активным катализатором в реакциях дегидрирования циклогексана и гидрогенолиза н-гексана, причем активность в последней реакции выше, чем в дегидрировании.

Фактором, дополнительно понижающим активность платины, является практически полное заполнение зоны, что ограничивает образование -связей с молекулами-донорами электронов и не позволяет реализовать синергизм, возникающий при - и -взаимодействии. Однако это не означает, что платина является не лучшим выбором в качестве катализатора риформинга. Для ответа на этот вопрос необходимо рассмотреть такие не менее важные характеристики катализатора, как селективность, стабильность и чувствительность к отравлению.

Не секрет, что гетерогенные катализаторы имеют худшую селективность по сравнению с гомогенными катализаторами, что обусловлено неоднородностью поверхности и существованием на ней различных реакционных центров. В связи с этим на гетерогенных катализаторах проходят как целевые, так и побочные реакции реагентов.

Селективность металлической функции катализатора риформинга – это его способность осуществлять основные реакции дегидрирования-гидрирования без заметного протекания побочной реакции гидрогенолиза углерод-углеродной связи, которая приводит к снижению выхода С₅₊ и водорода.

Упрочнение дативной -связи при использовании более активных переходных металлов ускоряет оба превращения, но гидрогенолиз сильнее и, таким образом, приводит к снижению селективности. Так, к примеру, никель по сравнению с платиной является более активным катализатором в реакциях дегидрирования циклогексана и гидрогенолиза н-гексана, причем активность в последней реакции выше, чем в дегидрировании.

В качестве другого примера ниже приведены данные Синфельта [36] по активности и селективности конверсии метилциклопентана, полученные на монометаллических катализаторах Pt/Al₂O₃ и Ir/Al₂O₃ с одинаковым содержанием металла. Иридиевый катализатор является значительно более стабильным и за счет этого обеспечивает более высокую конверсию МЦП, однако имеет худшую селективность по бензолу (39 % против 66 % на платине) в связи с повышенной активностью в гидрогенолизе.